摘 要: 相對于聚合物等儲(chǔ)能介質(zhì)材料, 介電陶瓷具有溫度穩(wěn)定性好和循環(huán)壽命長的優(yōu)點(diǎn), 是制備脈沖功率儲(chǔ)能電容器的優(yōu)秀候選材料。但目前介電陶瓷的儲(chǔ)能密度相對較低, 不能滿足脈沖功率設(shè)備小型化的要求。因此, 如何顯著提高介電陶瓷的儲(chǔ)能密度成為近年來功能陶瓷研究的熱點(diǎn)之一。本文首先介紹了介電儲(chǔ)能電容器對陶瓷材料性能的要求, 然后結(jié)合本課題組的研究工作, 評述了BaTiO3基、BiFeO3基、(K0.5Na0.5)NbO3基無鉛弛豫鐵電陶瓷和(Bi0.5Na0.5)TiO3基、AgNbO3基無鉛反鐵電陶瓷儲(chǔ)能特性的研究現(xiàn)狀, 重點(diǎn)闡述了不同材料體系的組分設(shè)計(jì)思路及相關(guān)儲(chǔ)能特性, 分析了無鉛非線性介電儲(chǔ)能陶瓷所面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn), 指出了應(yīng)對策略。最后, 展望了下一步的研究方向和內(nèi)容。
關(guān) 鍵 詞: 無鉛陶瓷; 儲(chǔ)能密度; 擊穿場強(qiáng); 極化差值; 綜述
介電儲(chǔ)能電容器具有功率密度(~108 W/kg)高、充放電速度快(<1 μs)和循環(huán)壽命長(~5萬次)的優(yōu)點(diǎn), 在核物理與技術(shù)、新能源發(fā)電系統(tǒng)、醫(yī)用手術(shù)激光、混合動(dòng)力汽車、石油天然氣勘探和定向能武器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用, 成為脈沖功率設(shè)備中最關(guān)鍵的元件之一[1-5]。然而, 目前介電儲(chǔ)能電容器的儲(chǔ)能密度(Wrec)相對較低(10-2~10-1 Wh/kg)[6-8], 不能滿足脈沖功率器件集成化、輕量化和小型化的需求。因此, 如何顯著提高儲(chǔ)能電容器用介質(zhì)材料的 Wrec 成為當(dāng)前功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[9-11]。2015 年國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃和重大科學(xué)研究計(jì)劃把高儲(chǔ)能密度無機(jī)電介質(zhì)材料作為重要支持方向, 因此, 高儲(chǔ)能密度介電陶瓷的研究具有重要意義, 是符合“國家目標(biāo)”的前沿?zé)狳c(diǎn)研究。
目前用于介電儲(chǔ)能電容器的介質(zhì)材料主要包括聚合物、陶瓷?聚合物復(fù)合材料、玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷五大類[12-16]。相對于其他儲(chǔ)能介質(zhì)材料, 介電陶瓷具有中等擊穿場強(qiáng)(Eb)、較低的介電損耗, 優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性和抗疲勞特性, 可以更好地滿足航空航天、石油鉆井、電磁脈沖武器等領(lǐng)域?qū)?chǔ)能電容器的需求[17-18]。因而, 陶瓷介質(zhì)材料被認(rèn)為是制備耐高溫介電脈沖功率儲(chǔ)能電容器的優(yōu)選材料。
根據(jù)材料厚度的不同, 陶瓷介質(zhì)通常可分為薄膜(厚度小于 1 μm)、厚膜(厚度介于 1 μm 和 100 μm之間)和塊體(厚度大于 100 μm)三類。薄膜材料因厚度較小, 減少了材料中的缺陷, 因而具有較高的 Eb和 Wrec[19-20]。但由于厚度的限制, 薄膜的絕對儲(chǔ)存能量較低。同時(shí)薄膜材料還存在制備過程復(fù)雜, 難以制備大尺寸樣品, 制備環(huán)境條件要求高等缺點(diǎn), 使其應(yīng)用限制在某些特定領(lǐng)域, 如醫(yī)療上用的電擊器[12]。厚膜材料厚度介于薄膜和塊體之間, 兼具二者的優(yōu)點(diǎn)。相對于塊體材料, 厚膜材料的 Eb 較高, 尺寸較小, 便于設(shè)備的集成化和小型化。相對于薄膜而言, 厚膜材料可以制備成多層結(jié)構(gòu), 具有更大的厚度, 儲(chǔ)存的總能量也相對較高[21-22]。塊體材料具有制備過程簡單、制備成本低、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好和儲(chǔ)存總能量高的優(yōu)點(diǎn)。另外, 如果陶瓷介質(zhì)的塊體形式具有良好的儲(chǔ)能特性, 那么以相同材料體系制備的薄膜或厚膜將具有更大 Wrec[23-24]。也就是說, 塊體材料儲(chǔ)能特性的研究可以為薄膜和厚膜材料的研究提供前期探索。此外, 鉛不僅危害人體而且污染環(huán)境, 因此無鉛電子材料已成為當(dāng)今的發(fā)展趨勢[25-26]。更重要的是, 無鉛介電陶瓷的密度(<5.5 g/cm3)通常小于鉛基陶瓷的密度(~7.5 g/cm3), 在相同 Wrec 的情況下, 更容易滿足脈沖功率設(shè)備對儲(chǔ)能電容器“輕量化”的要求。因此, 尋求具有高 Wrec的無鉛塊體材料具有重要意義。
近年來, 關(guān)于儲(chǔ)能介質(zhì)材料的綜述主要集中在聚合物和陶瓷?聚合物復(fù)合材料[4-5,27-28], 針對無鉛非線性介電儲(chǔ)能陶瓷材料的綜述尚未見報(bào)道。另外, 無鉛非線性介電儲(chǔ)能陶瓷材料研究最近獲得了飛速發(fā)展, 發(fā)現(xiàn)許多材料體系具有優(yōu)良的儲(chǔ)能特性, 比如, (K0.5Na0.5)NbO3基、BiFeO3基和 AgNbO3基陶瓷。結(jié)合本課題組的研究情況, 本文對無鉛非線性介電儲(chǔ)能材料的研究進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)評述, 最后指出不同材料體系所面臨的挑戰(zhàn)和應(yīng)對策略, 以及下一步的發(fā)展方向, 以期為今后探尋高性能儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料提供一定借鑒。
1 基本原理
電介質(zhì)材料的儲(chǔ)能密度(W)是指電介質(zhì)單位體積內(nèi)儲(chǔ)存的能量, 單位為 J/cm3, 可由式(1)表示[29-30]:
其中 E 為外加電場強(qiáng)度, D 為電位移, Dmax 表示電介質(zhì)在最大外加電場作用下的電位移。D 與 E 又存在如下關(guān)系(2):
其中 εr 為相對介電常數(shù), ε0為真空介電常數(shù), 其值為8.85×10-12 F/m。
此外, 極化強(qiáng)度 P 與 D 滿足式(3)所示關(guān)系，
當(dāng) εr較大時(shí)( εr＞＞1 ), D 和 P 值可以互換。因此, 材料的 W 又可以表示為式(4):
其中 Pmax 為電介質(zhì)在 Eb 作用下的最大極化強(qiáng)度。對于非線性介質(zhì)材料, 在充電過程儲(chǔ)存的能量并不能完全釋放。當(dāng) E 從零增加到 Eb, 電介質(zhì)的 P 達(dá)到Pmax, 電容器充電, 儲(chǔ)存的總能量為斜線面積和陰影面積之和; 當(dāng) E 從 Eb 減小到零, 材料的 P 從 Pmax減小到剩余極化強(qiáng)度(Pr), 電容器放電, 如圖 1(a)所示。由于 Pr 的存在, 電容器儲(chǔ)存的能量并不能完全釋放, 可以釋放出來的能量稱為電介質(zhì)材料的有效儲(chǔ)能密度(Wrec), 即圖 1(a)中的斜線面積, 可由式(5)表示:
圖 1 塊體陶瓷儲(chǔ)能密度計(jì)算及其影響因素示意圖[29-32]
不能釋放的能量稱為損失能量密度(Wloss ), 圖1(a)中的陰影面積。電介質(zhì)材料的儲(chǔ)能效率(η)可用式(6)表示:
對于儲(chǔ)能介質(zhì)而言, 理想的儲(chǔ)能陶瓷應(yīng)當(dāng)具有較高的 Wrec 和 η。根據(jù)上面的討論, 要想獲得較高的 Wrec 和 η, 陶瓷介質(zhì)材料必須同時(shí)滿足兩個(gè)條件: 極化差值大(ΔP, ΔP=Pmax-Pr)和 Eb 高[31-32], 如圖 1(b)所示。也就是說, 陶瓷介質(zhì)材料的 Pmax 要盡可能的大, Pr 要盡可能的小, Eb 要盡可能的高。
2 材料體系
根據(jù)電介質(zhì)材料的 P 隨 E 的變化規(guī)律, 儲(chǔ)能介質(zhì)材料可分為線性和非線性兩類[1,4]。
對于線性材料, 它的ε 與E 無關(guān), D 與E 呈線性關(guān)系。線性材料通常具有高的 Eb, 但 εr較低(~100)[33-36]。例如: Wei等[35]報(bào)道了玻璃摻雜的 TiO2陶瓷, Eb高達(dá)615.6 kV/cm, 但 εr 較低( εr=84), 這導(dǎo)致 Wrec 較低( Wrec=1.41 J/cm3); Shay 等[36]制備了 MnO2 摻雜的0.8CaTiO3-0.2CaHfO3單層陶瓷電容器, 在 1300 kV/cm外加電場作用下, Wrec 達(dá)到 9.5 J/cm3, 但εr卻只有~170。文獻(xiàn)[5]對該類介質(zhì)材料的研究進(jìn)展作了重點(diǎn)討論, 本文不再贅述。
對于非線性材料, 它的 ε 隨 E 的變化而變化, D與 E 呈非線性關(guān)系。非線性儲(chǔ)能介質(zhì)主要包括弛豫鐵電材料和反鐵電材料[37-38]。其中弛豫鐵電材料因存在彌散相變而具有寬的平緩介電峰, 因而溫度穩(wěn)定性好。同時(shí)弛豫鐵電材料具有瘦長型電滯回線, 在放電過程中釋放出更多的能量, 具有較高的 η。因此, 弛豫鐵電陶瓷是一類非常重要的儲(chǔ)能介質(zhì)材料。對于反鐵電材料, 其重要特征是存在場致相變, 當(dāng)外加 E 較小時(shí), 呈現(xiàn)反鐵電相; 當(dāng)外加 E 高于反鐵電-鐵電相變值時(shí), 呈現(xiàn)鐵電相, 這使得反鐵電材料同時(shí)具有鐵電相的高 Pmax 和反鐵電相的低 Pr(幾乎為零), 因而反鐵電材料由于在理論上具有高的 Wrec 和 η 也得到廣泛研究。
2.1 無鉛弛豫鐵電材料
2.1.1 BaTiO3 (BT)基材料
BT 基陶瓷以其 ε 高、 tanδ低和可靠性高等優(yōu)點(diǎn)在電子陶瓷領(lǐng)域獲得了廣泛研究和應(yīng)用[39-40]。近年來, 研究人員采用多種方法來提高 BT 基陶瓷的Wrec, 如摻雜改性[41-42], 表面包裹[43-44], 探索新的材料體系[45], 制備陶瓷-聚合物復(fù)合材料[46-47]等。在此, 本文主要對 BT-BiMeO3[Me=Sc3+、Y3+、Yb3+和(Mg1/2Ti1/2)3+、(Zn1/2Ti1/2)3+、(Mg2/3Nb1/3)3+、(Zn1/2Zr1/2)3+、(Li1/2Nb1/2)3+]類材料的研究進(jìn)展進(jìn)行評述。
為了同時(shí)提高 BT 基陶瓷的 Eb 和ΔP, 一些鉍基化合物被添加進(jìn) BT, 形成了一系列 BT-BiMeO3 類材料。該材料體系設(shè)計(jì)思路如圖 2 所示, 主要基于以下三個(gè)方面: (1) 引入鉍基化合物能夠降低燒結(jié)溫度, 抑制晶粒生長, 提高致密性進(jìn)而提高其 Eb; (2) 摻入鉍基化合物能增強(qiáng) BT 基陶瓷的弛豫特性, 從而降低其 Pr; (3) 鉍的 6p 軌道與氧的 2p 軌道雜化還可以提高材料的 Pmax, 進(jìn)而提高ΔP。2009 年, Ogihara等[48]采用固相燒結(jié)法制備了 0.7BaTiO3-0.3BiScO3(0.7BT-0.3BS)陶瓷, 在樣品厚度為 0.2 mm 的條件下, 其 Eb 達(dá)到 225 kV/cm, Wrec達(dá)到 2.3 J/cm3, 在此基礎(chǔ)上, Ogihara 等[48]通過流延法制備 0.7BT-0.3BS 厚膜, 在膜厚度為 15 μm 的條件下, 其 Eb 達(dá)到 730 kV/cm, Wrec 達(dá)到 6.1 J/cm3, 結(jié)果表明陶瓷介質(zhì)材料的厚度對 Eb 和 Wrec具有重要影響。另外, 該材料可以在0~300℃范圍內(nèi)保持良好的儲(chǔ)能性能, 有望應(yīng)用于高溫儲(chǔ)能電容器。介電材料的 Wrec, 很大程度上取決于Eb。對于無機(jī)塊體材料而言, 介電擊穿的發(fā)生主要是由于熱擊穿, 故陶瓷材料的厚度對其 Eb 有重要影響, 進(jìn)而影響 Wrec的大小[48-49]。因此, 今后在比較不同介電塊體材料的 Wrec和 Eb 時(shí), 還應(yīng)給出樣品的尺寸以及Eb的測試方法。
圖 2 BT-BiMeO3 基材料體系的組分設(shè)計(jì)思路圖[51-55]
隨后 Lim等[50]用熱壓法制備了(1-x) (0.6BaTiO3- 0.4BiScO3)-x(K1/2Bi1/2)TiO3 [(0.6BT-0.4BS)-KBT]陶瓷, 發(fā)現(xiàn)摻入 KBT 提高了材料的 ε, 增強(qiáng)了材料的弛豫特性, 同時(shí)采用熱壓法制備的材料致密性好、氣孔含量少, 從而具有高的 Eb, 在 0.17 mm 厚的 0.8 (0.6BT-0.4BS)-0.2KBT 樣品的 Eb 為 200 kV/cm, Wrec達(dá)到 2.7 J/cm3, 當(dāng)厚度降低到 0.09 mm時(shí), Eb提高到
220 kV/cm, Wrec 達(dá)到 4.0 J/cm3。隨后, 一系列BT-BiMeO3 基陶瓷被發(fā)展為新型儲(chǔ)能介質(zhì)材料。比如, 2014 年, Wang 等[51]通過固相燒結(jié)法制備了(1-x)BaTiO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3 (BT-BMN)陶瓷, 研究表明摻入 BMN 不僅可以降低材料的燒結(jié)溫度, 而且能提高材料的致密性進(jìn)而提高其 Eb, 同時(shí)還可以使材料表現(xiàn)出弛豫特性, 最終獲得了瘦長型的電滯回線, 并使0.3~0.5 mm 厚樣品的 Eb達(dá)到143.5 kV/cm, Wrec為 1.13 J/cm3, 此時(shí) η 為 96%。2015 年, Shen 等[52]通過向BT中引入 BiYbO3 (BYO)來降低材料的介電非線性, 發(fā)現(xiàn)BYO 不僅能提高BT的Pmax(~17.5 μC/cm2), 而且可以減小其 Pr(~0.5 μC/cm2), 進(jìn)而獲得瘦長型的電滯回線, 0.91BT-0.09BYO 陶瓷在 93 kV/cm 的外加電場作用下, Wrec 達(dá)到 0.71 J/cm3, η 為 87%。
最近, 西安交通大學(xué)的 Li 等[54]和 Yuan 等[55]分別向 BT 中引入 Bi (Li1/2Nb1/2)O3 (BLN)和 Bi (Zn1/2Zr1/2)O3(BZZ)來增加樣品的弛豫特性并提高 Eb, 最終制備出具有高 Wrec 和優(yōu)良溫度穩(wěn)定性的弛豫鐵電陶瓷材料 , 并研究了它們的快速放電特性。 0.88BT-0.12BLN 陶瓷在 270 kV/cm 的外加電場作用下, Wrec達(dá)到 2.032 J/cm3, 此時(shí) η 為 88%, 快速放電時(shí)間(t0.9< 0.5 μs), 并可以在 20~120℃范圍內(nèi)保持良好的儲(chǔ)能性能[54]。0.9BT-0.1BZZ 陶瓷厚度為 0.2 mm 時(shí), 其最大Eb達(dá)到264 kV/cm, Wrec為2.46 J/cm3, t0.9為16.48 μs, 并可以在 30~150℃范圍內(nèi)保持良好的儲(chǔ)能性能[55]。這也證實(shí)了高 Wrec 的介電材料不一定放電速度快, 而介電材料在實(shí)際應(yīng)用中不僅需要高 Wrec 也需要小t0.9, 因此研究還應(yīng)關(guān)注材料的快速放電性能, 此外由脈沖放電回路和由電滯回線計(jì)算出的儲(chǔ)能密度存在一定的差距, 其中的原因也有待研究[54-56]。表 1給了一些具有代表性的 BT 基陶瓷的儲(chǔ)能性能。
表 1 一些代表性的 BT 基陶瓷的儲(chǔ)能性能
2.1.2 BiFeO3(BF)基材料
BF 基陶瓷以其高的 Pmax 和高的 Tc(825℃)而被認(rèn)為是制備耐高溫儲(chǔ)能電容器的理想材料[56-57]。但是純 BF 陶瓷不僅 Ec 和 Pr 較大, 而且漏電流較大, 導(dǎo)致其 Eb較低, 這限制了它在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用[58-59]。目前提高該材料體系儲(chǔ)能密度的設(shè)計(jì)思路有兩個(gè)方向: 一方面, 通過 A、B 位摻雜來產(chǎn)生尺寸小、動(dòng)力學(xué)性能好的極性納米微區(qū)(PNRs), 增強(qiáng)其弛豫特性, 進(jìn)而減小其 Pr; 另一方面, 通過制備缺陷少的薄膜或利用 MnO2填補(bǔ)氧空位來抑制漏電流, 提高其 Eb。最終獲得了高儲(chǔ)能密度的電介質(zhì)材料(如圖 3 所示)。
圖 3 BF 基材料體系的組分設(shè)計(jì)思路圖[60-65]
目前, BF 基材料體系主要有兩類: BiFeO3-BaTiO3 (BF-BT)和 BiFeO3-SrTiO3 (BF-ST)。
BF-BT 基陶瓷由于 Pr 較高和明顯的遲滯效應(yīng), 所以 Wrec 較低。研究人員主要是在保持其高 Pmax 的基礎(chǔ)上, 通過降低 Pr 來獲得大的 ΔP, 從而提高Wrec。如: Wang等[60]通過向BF-BT陶瓷中摻入Nb2O5來降低其 Pr, 結(jié)果表明摻入 Nb2O5 使材料在保持較高 Pmax (25.21 μC/cm2)的基礎(chǔ)上可以將 Pr 降低到 5.33 μC/cm2, 而且 Nb2O5 的摻入還可以減小陶瓷晶粒尺寸, 進(jìn)而提高材料的 Eb, 最終在 90 kV/cm 的外加電場下獲得 0.71 J/cm3的 Wrec。Zheng 等[61-62]通過向BF-BT陶瓷中引入新組元La(Mg1/2Ti1/2)O3來增加弛豫特性, 降低Pr, 提高ΔP, 厚度為0.5 mm的樣品的最大 Eb達(dá)到 130 kV/cm, Pmax高達(dá) 37.5 μC/cm2, Pr 降低到 4.2 μC/cm2, Wrec為 1.66 J/cm3, 此時(shí) η 為 75%, 而且該材料可以在 25~180℃范圍內(nèi)保持良好儲(chǔ)能性能。
BF-ST 基陶瓷的主要特點(diǎn)是 tanδ 小、溫度穩(wěn)定性好。Correia 等[63]采用脈沖激光沉積技術(shù)制備了厚度為 400 nm 的 0.4BF-0.6ST 薄膜, 在 972 kV/cm 電場下, Pmax 高達(dá) 52 μC/cm2, Pr 降低到 3 μC/cm2, Wrec達(dá)到 18.6 J/cm3, η 大于 85％。之后, Correia 等[64]還利用絲網(wǎng)印刷法制備了 0.4BF-0.6ST 厚膜, 在厚度為 11 μm 的條件下, 其 Eb 達(dá)到 420 kV/cm, Wrec 達(dá)到6 J/cm3, 并且能夠在 20~200℃范圍內(nèi)保持較好儲(chǔ)能性能。這些結(jié)果證實(shí), 在材料組分相同的情況下, 薄膜比厚膜具有更高的 Eb 和 Wrec。近年來, 為了進(jìn)一步提高 BF-ST 基陶瓷的儲(chǔ)能密度, Pan 等[65]利用脈沖激光沉積法制備了厚度為~500 nm 的 0.4BF-0.6ST+0.5%MnO2 薄膜, 使其 Eb 達(dá)到 3600 kV/cm, Wrec 達(dá)到 51 J/cm3, 并且該材料具有很好的抗疲勞特性(2×107次), 其優(yōu)異性能可歸于以下三個(gè)方面: (1) 如式(7)、(8)所示, 通過引入 MnO2 可以填補(bǔ)其中的氧空位, 抑制漏電流, 有利于獲得高 Eb; (2) 用脈沖激光沉積技術(shù)制備了厚度薄, 質(zhì)量高的薄膜(致密高、定向高、外延質(zhì)量好、晶格不匹配低), 這都有利于獲得高Eb; (3) 該材料具有強(qiáng)的弛豫特性, 有利于獲得較大的 ΔP 和優(yōu)良的抗疲勞特性。最終使得該材料具有優(yōu)異的儲(chǔ)能特性。表 2 概括了一些 BF 基陶瓷材料的儲(chǔ)能性能。
表 2 一些 BF 基陶瓷的儲(chǔ)能性能
2.1.3 (K0.5Na0.5)NbO3 (KNN)基材料
近10多年來, KNN基陶瓷以其優(yōu)良的壓電性和環(huán)境友好性而備受關(guān)注。研究內(nèi)容主要集中在能量轉(zhuǎn)換上, 包括壓電效應(yīng)[66-67]、電光效應(yīng)[68-69]、電卡效應(yīng)[70-71], 而對其電能存儲(chǔ)特性的研究卻少有報(bào)道。純 KNN 陶瓷是一種正常的鐵電體, 不僅 Eb 很低(40 kV/cm), 而且由于 Pr 較大, 致使 ΔP 也很小(<5 μC/cm2), 這就導(dǎo)致其不能用作儲(chǔ)能介質(zhì)。最近, 本課題組利用 KNN 基陶瓷獨(dú)特的亞微米晶粒, 發(fā)展了一系列具有高 Eb 和 Wrec 的 KNN 基陶瓷材料體系, 下面從材料體系的設(shè)計(jì)入手, 概括 KNN 基儲(chǔ)能陶瓷的組分設(shè)計(jì)思路。
對于塊體陶瓷而言, 其 Eb 主要與材料本身的氣孔、晶粒大小、致密性等因素有關(guān), 其中晶粒大小是一個(gè)重要的因素[72-73], 通過減小晶粒尺寸可以增加陶瓷致密性和減少氣孔含量, 進(jìn)而達(dá)到提高 Eb的效果。研究證實(shí)介電陶瓷的 Eb 與晶粒尺寸之間的關(guān)系如式(9)所示[74]:
這里, G 代表陶瓷材料的晶粒大小。從式(9)可以看出, 晶粒尺寸越小, Eb 越大。
此外, 由圖 4 所示的介電陶瓷的 Eb 與晶粒大小的關(guān)系圖同樣可得: 對于同一個(gè)組分, Eb 隨晶粒尺寸的減小而增大, 并且當(dāng)晶粒尺寸降到亞微米時(shí), Eb 將會(huì)成倍地提高[75-78]。這也是采用熱壓燒結(jié)法或火花等離子燒結(jié)法制備的陶瓷具有高 Eb 的重要原因之一[79-80]。
圖 4 一些典型介電陶瓷的 Eb 與晶粒大小的關(guān)系圖[75-78]
KNN 基陶瓷的眾多研究成果中, 有一個(gè)獨(dú)特的現(xiàn)象值得注意: 添加一些化合物可以使采用無壓燒結(jié)法制備的 KNN 基陶瓷的晶粒尺寸減小到亞微米尺度, 而無需借助熱壓或放電等離子燒結(jié)技術(shù)。Koruza 等[81]報(bào)道了 0.85K0.5Na0.5NbO3-0.15SrTiO3 (0.85KNN-0.15ST)陶瓷的平均晶粒大小為 0.4 μm。后來, Liu 等[82]又證實(shí) 0.82KNN-0.18ST 陶瓷同樣具有亞微米級(jí)晶粒(0.2~0.4 μm)。本課題組[83]在前期研究 KNN 基陶瓷的電光效應(yīng)時(shí)也發(fā)現(xiàn) 0.95(K0.5Na0.5) NbO3-0.05Ba(Sc0.5Nb0.5)O3 陶瓷具有亞微米晶粒(0.2~0.3 μm)。為了研究具有亞微米級(jí)晶粒的 KNN基陶瓷的 Eb 和儲(chǔ)能特性, 本課題組設(shè)計(jì)了(1-x) K0.5Na0.5NbO3-xSr(Sc0.5Nb0.5)O3[(1-x)KNN-xSSN][84]和(1-x)KNN-xST[85]兩個(gè)組分, 期望 SSN 或 ST 的摻入能夠?qū)?KNN 陶瓷的晶粒尺寸降到亞微米尺度, 從而提高其 Eb, 獲得高的 Wrec, 設(shè)計(jì)思路如圖 5 所示。結(jié)果表明: 0.8KNN-0.2SSN 陶瓷的平均晶粒尺寸為~0.5 μm, 當(dāng)樣品厚度為 0.2 mm 時(shí), 0.8KNN-0.2SSN 陶瓷的 Eb 由原來純 KNN 陶瓷的 40 kV/cm提高到 295 kV/cm, Wrec 達(dá)到 2.02 J/cm3。值得關(guān)注的是, 0.8KNN-0.2SSN 陶瓷還具有較高的透光性, 這些結(jié)果證實(shí) 0.8KNN-0.2SSN 陶瓷是一個(gè)多功能陶瓷材料。而 ST 的摻入還可以使 KNN 陶瓷的平均晶粒尺寸減小, 0.85KNN-0.15ST 陶瓷的平均晶粒大小為 0.3 μm, 當(dāng)樣品厚度為 0.2 mm 時(shí), 其 Eb 達(dá)到400 kV/cm, Wrec達(dá)到 4.03 J/cm3。
圖 5 KNN-ST, KNN-SSN 材料的組分設(shè)計(jì)思路圖[84-85]
要想獲得高 Wrec, 除了提高 Eb 之外, 必須盡可能地增大 ΔP。要想獲得大的 ΔP 需要材料同時(shí)具有高 Pmax和低 Pr, 提高 Pmax可以通過提高 A 位離子的極性來實(shí)現(xiàn), 而降低材料的 Pr 可以通過增加材料的弛豫特性獲得。近年來, 一些 BiMeO3 化合物因可以提高介質(zhì)材料的儲(chǔ)能特性而得到了廣泛研究[50-55]。添加 BiMeO3 化合物主要有三個(gè)優(yōu)點(diǎn): (1) 處于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中 A 位的 Bi3+與 Pb2+具有類似的電子結(jié)構(gòu), 添加 Bi3+可以提高 A位離子的極性進(jìn)而提高材料 Pmax; (2) 添加 BiMeO3 固溶物可以增加材料的弛豫特性, 降低其 Pr; (3) 添加 BiMeO3 固溶物能夠抑制 KNN 基陶瓷晶粒的生長, 使陶瓷晶粒大小降低到亞微米級(jí), 從而獲得較高的 Eb?；谝陨戏治?設(shè)計(jì)了(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3(KNN-BMN) 陶瓷組份[86], 結(jié)果表明當(dāng)厚度為 0.2 mm 時(shí), 0.90KNN-0.10BMN 陶瓷不僅具有較大的 ΔP(ΔP= 33 μC/cm2), 而且具有較高的 Eb(300 kV/cm), Wrec 達(dá)到 4.08 J/cm3, 是其他無鉛塊體陶瓷 Wrec 的 2~3 倍。
除了晶粒尺寸, 氣孔對陶瓷材料的 Eb 也有重要影響, 氣孔越少, 致密度越高, Eb 越大。圖 6 為傳統(tǒng)固相燒結(jié)法和過渡液相燒結(jié)法的對比圖, 由圖可以看出, 過渡液相燒結(jié)不僅可以降低材料的燒結(jié)溫度, 而且可以減少材料中的氣孔含量, 增強(qiáng)陶瓷的致密性, 進(jìn)而提高其 Eb, 最終提高材料的儲(chǔ)能特性[87-89]。
圖 6 傳統(tǒng)固相燒結(jié)和過渡液相燒結(jié)的對比圖[90-91]
目前, 過渡液相燒結(jié)的燒結(jié)助劑主要有兩類: 一類是氧化物(CuO、ZnO), 在燒結(jié)過程中這些氧化物依靠自身或者與基體材料一起產(chǎn)生的少量液相, 促進(jìn)燒結(jié)進(jìn)行, 減少氣孔的形成; 另一類是本身熔點(diǎn)就低的玻璃粉。但是, 玻璃粉雖然可以在一定程度上增加陶瓷的致密性進(jìn)而提高其 Eb, 但同時(shí)也會(huì)使陶瓷的介電性能惡化。本課題組研究證實(shí)加入 ZnO可以增加陶瓷的致密性進(jìn)而提高材料的 Eb, 最終將0.8KNN-0.2SSN 陶瓷的 Eb由原來的 295 kV/cm 提高到 400 kV/cm, Wrec達(dá)到 2.6 J/cm3[90]; 加入 CuO 可以顯著降低陶瓷的燒結(jié)溫度(~940℃), 這使其在多層電容器制備方面具有很大優(yōu)勢, 在樣品厚度為(0.2± 0.05) mm 時(shí), Eb達(dá)到 400 kV/cm, Wrec為 4.02 J/cm3[91]。過渡液相燒結(jié)的關(guān)鍵是精確控制氧化物的添加量, 添加量過大, 將產(chǎn)生大量液相, 促進(jìn)晶粒生長, 造成KNN基陶瓷晶粒的異常長大, 降低Eb; 添加量過小, 起不到減少氣孔含量的作用。因此, 精確控制燒結(jié)助劑添加量是確保過渡液相燒結(jié)質(zhì)量的關(guān)鍵。表 3歸納了 KNN 基陶瓷材料的儲(chǔ)能性能。
表 3 KNN 基陶瓷的儲(chǔ)能性能
2.2 無鉛反鐵電材料
2.2.1 AgNbO3 (AN)基陶瓷
近幾年, AN 陶瓷作為一種有望替代含鉛陶瓷的候選材料得到了廣泛研究。AN 是一種具有中心對稱的 Pbcm型空間群的 ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料, 在室溫和低電場條件下表現(xiàn)為弱鐵電相(FE), 當(dāng)溫度升高或外加電場強(qiáng)度增加時(shí)表現(xiàn)為反鐵電相(AFE)[92-93]。最近, AN 基陶瓷開始用于儲(chǔ)能領(lǐng)域, 這主要是因?yàn)槠浔旧砭哂兄械鹊?Eb(~150 kV/cm), 和較高的 Pmax, 從而 Wrec 較高。目前, 提高該材料體系儲(chǔ)能密度的設(shè)計(jì)思路如圖 7 所示, 在保持其高Pmax 的基礎(chǔ)上, 通過進(jìn)一步提高其反鐵電-鐵電相變電場 EF、鐵電?反鐵電相變電場 EA以及 Eb 并減小ΔE(ΔE=EF - EA) 來提高其 Wrec。如: Tian 等[94]通過傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法制備了純 AN 陶瓷, 在 175 kV/cm的外加電場作用下, 其 Pmax達(dá)到 40 μC/cm2, Wrec達(dá)到2.1 J/cm3。在此基礎(chǔ)上, Zhao 等[95]通過引入適量的MnO2 來降低純 AN 陶瓷的漏電流、增加致密性、提高其溫度穩(wěn)定性并優(yōu)化 P-E 曲線, 最終 Wrec 達(dá)到2.5 J/cm3。最近, Zhao 等[78]利用 Ta5+部分取代 AN中 B 位的 Nb5+來提高材料的反鐵電性, 結(jié)果表明引入Ta5+不僅能減小材料的 Pr, 而且能提高反鐵電-鐵電相變電場(EF)和鐵電?反鐵電相變電場(EA), 同時(shí)引入 Ta5+還可以減小晶粒尺寸, 提高陶瓷的致密性, 進(jìn)而提高其 Eb, 最終, 厚度為 0.2 mm 的樣品在233 kV/cm 的外加電場作用下, Wrec 達(dá)到 4.2 J/cm3, 但其 η 相對較低, 僅為 69%?？傊? AN 基陶瓷作為一種新型高 Wrec 介質(zhì)材料, 已經(jīng)顯示出廣闊的前景。
圖 7 AN 基材料體系的組分設(shè)計(jì)思路圖[78]
2.2.2 (Bi0.5Na0.5)TiO3 (BNT)基陶瓷
BNT 是近 20 年來被廣泛研究的無鉛壓電陶瓷之一, 研究內(nèi)容主要集中在如何提高其壓電性能和降低其去極化溫度上[96-98]。近幾年, BNT 基陶瓷在介電儲(chǔ)能領(lǐng)域也受到了廣泛關(guān)注, 但其鐵電性較強(qiáng)(Pr=38 μC/cm2, Ec=73 kV/cm), 同時(shí)純 BNT 難以燒成致密樣品, 缺陷較多, 進(jìn)而導(dǎo)致其 Eb 較低, 因此, 純 BNT 難以用作儲(chǔ)能介質(zhì)。目前該材料體系的設(shè)計(jì)思路為: 一方面通過 A、B 位復(fù)合摻雜取代產(chǎn)生PNRs, 這主要是由于 PNRs 的鐵電疇相對較大, 在放電完成后 Pr較低, 從而能放出更多的能量, 如圖 8 所示。另一方面通過添加燒結(jié)助劑或改進(jìn)制備工藝改善材料的顯微結(jié)構(gòu), 提高其致密性, 從而獲得高Eb, 最終提高材料的 Wrec。
圖8 具有大鐵電疇介質(zhì)和具有極性納米微區(qū)介質(zhì)的充放電過程對比圖[102-103]
目前, BNT 基塊體材料的研究主要集中在(Bi0.5Na0.5)TiO3-BaTiO3(BNT-BT) 、 (Bi0.5Na0.5)TiO3-SrTiO3(BNT-ST)、(Bi0.5Na0.5)TiO3-KNbO3(BNT-KN)等體系。如: Gao 等[99]用固相反應(yīng)法制備了 0.89 (Bi0.5Na0.5)TiO3-0.06BaTiO3-0.05K0.5Na0.5NbO3(0.89BNT-0.06BT-0.05KNN)陶瓷, 在 56 kV/cm 的外加電場下, Wrec達(dá)到了0.46 J/cm3。為進(jìn)一步提高其Eb, Ding 等[100]通過改進(jìn)制備工藝, 用兩步燒結(jié)法制備了 0.89BNT-0.06BT-0.05KNN 陶 瓷 , 最終將 0.89BNT-0.06BT-0.05KNN 陶瓷的 Eb 由原來的 56 kV/cm 提高到 82 kV/cm, Wrec 達(dá)到 0.90 J/cm3, Wrec 幾乎提高一倍。這是因?yàn)閮刹綗Y(jié)法相對于單步燒結(jié)法可以制備出致密度更高的細(xì)晶陶瓷, 從而有利于獲得較高的Eb。這也說明 Eb 的提高對改進(jìn)材料的 Wrec 效果十分明顯。Feng 等[101]通過向(1-x)BNT-xBT 陶瓷中添加BaO-B2O3-SiO2 進(jìn)行液相燒結(jié), 提高陶瓷致密性來提高材料的 Eb, 最終 Wrec 達(dá)到 0.68 J/cm3。最近, Chen 等[102]通過向 0.92BNT-0.08BT 陶瓷中引入Bi(Mg1/2Ti1/2)O3(BMT), 發(fā)現(xiàn) BMT 在降低材料鐵電性和 tanδ的同時(shí)還能提高材料的溫度穩(wěn)定性, 在厚度為 0.5 mm 的樣品中, 其 Eb 達(dá)到 135 kV/cm, Wrec達(dá)到2 J/cm3, 并在25~180℃范圍內(nèi)具有很好的儲(chǔ)能性能。此外, Cao 等[103]通過向 BNT 陶瓷引入 ST, 將BNT 陶瓷的退極化溫度降低到室溫, 在退極化溫度附近 BNT 陶瓷存在鐵電-反鐵電相變, 因而具有很大的 ΔP , 進(jìn)而獲得較高的 Wrec(0.65 J/cm3), 并且該材料可以在 30~120℃范圍內(nèi)保持很好的儲(chǔ)能特性。為進(jìn)一步通過增大ΔP 來獲得高的 Wrec, Cao 等[103]選擇具有高Pmax的 0.94BNT-0.06BT陶瓷作為基體材料, 向其中引入ST, 最終制備了高Wrec的0.7(0.94BNT-0.06BT)-0.3ST 陶瓷, 其ΔP 高達(dá) 30.8 μC/cm2, Wrec達(dá)到 0.98 J/cm3, 此時(shí) η 為 82%。表 4 總結(jié)了 AN 和 BNT基無鉛反鐵電陶瓷材料的儲(chǔ)能性能。
表 4 AN 和 BNT 基無鉛反鐵電陶瓷的儲(chǔ)能性能
3 挑戰(zhàn)
探尋具有高 Wrec 和 η 的儲(chǔ)能介質(zhì)材料是當(dāng)今功能陶瓷研究的熱點(diǎn)之一, 通過近幾年的努力, 無鉛儲(chǔ)能陶瓷介質(zhì)材料的研究取得了顯著的進(jìn)步。無鉛塊體陶瓷的 Wrec從 1 J/cm3 提高到 2 J/cm3, 目前已經(jīng)達(dá)到 4 J/cm3。為了找出目前無鉛儲(chǔ)能陶瓷研究中存在的問題, 進(jìn)一步提高無鉛陶瓷介質(zhì)的儲(chǔ)能特性探索新的研究思路, 本文歸納和分析了一些有代表性無鉛塊體陶瓷的儲(chǔ)能性能。圖 9 是無鉛塊體陶瓷的Wrec與 Eb和 Wrec與 η 的關(guān)系圖, 通過圖中對比, 嘗試總結(jié)了無鉛塊體材料在介電儲(chǔ)能領(lǐng)域所面臨的一些挑戰(zhàn)及下一步發(fā)展方向:
圖 9 典型無鉛塊體陶瓷的儲(chǔ)能性[23,48,51-53,60-62,84-86,90-91,94-95, 101-108]
(1) 對于 KNN 基陶瓷而言, 相對于其他材料體系, 它具有較高的Wrec(~4 J/cm3), 主要得益于其高的Eb(~300 kV/cm), 然而其 η 還相對較低(<60%), 溫度適用范圍還較窄, 未來應(yīng)該在降低其 Wrec 的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高 η 并拓寬其溫度適用范圍。此外, KNN 基陶瓷高的 Eb 主要得益于其亞微米級(jí)晶粒, 但是關(guān)于亞微米級(jí)晶粒的生長機(jī)理尚不清楚, 還有待研究; 同時(shí)介電固態(tài)電容器要求介質(zhì)材料不僅具有高的 Wrec、高的 η、寬的溫度適用范圍而且應(yīng)該具有較好的抗疲勞特性和力學(xué)性能。因此 KNN 基陶瓷的抗疲勞特性和力學(xué)性能也有待研究。而在 KNN 基陶瓷制備方面, 其燒結(jié)溫區(qū)窄, 鉀鈉元素的揮發(fā), 工藝重復(fù)性差等問題也急需解決[112]。在應(yīng)用方面, KNN 基陶瓷不僅具有高 Wrec而且具有很好的透光性, 需要為其新性能(高 Wrec和高透光性)尋找新的應(yīng)用領(lǐng)域。
(2) BT 基陶瓷, 雖然具有中等的 Eb 但其較低的ΔP 導(dǎo)致其 Wrec 相對較低, 而且其燒結(jié)溫度偏高(>1200℃), 不易于批量生產(chǎn)。然而 BT 基陶瓷在 η 和溫度穩(wěn)定性方面具有明顯的優(yōu)勢。未來應(yīng)該在保持Eb 的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高ΔP 來提高其 Wrec, 同時(shí)盡可能降低其燒結(jié)溫度。大的ΔP 一方面可以利用 A 或 B位摻雜增強(qiáng)其弛豫特性來獲得, 另一方面可以通過與其他具有高ΔP 的介質(zhì)材料復(fù)合。
(3) 對于 BNT 基、BF 基、AN 基陶瓷而言, 其共同優(yōu)勢是具有大ΔP , 但 Eb 相對較低, 未來應(yīng)該在保持大ΔP 的基礎(chǔ)上, 進(jìn)一步提高它們的 Eb 來提高Wrec。提高 Eb, 一方面可以通過改進(jìn)制備工藝(如: 熱壓燒結(jié)法、兩步燒結(jié)法、多次球磨和預(yù)燒法), 另一方面可以通過摻雜具有高 Eb 的氧化物(如: 玻璃粉, MgO, Al2O3)制備復(fù)合材料來實(shí)現(xiàn)。此外, BF 基陶瓷還存在損耗大和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差的問題; AN基陶瓷還存在 η 偏低、制備困難和成本高的問題。