稀土摻雜熱障涂層的研究進展
1．南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院；
2．北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院
摘要：熱障涂層是一種隔熱和防護的陶瓷材料，可以有效提高航空發(fā)動機的工作溫度和使用壽命，在該領(lǐng)域有著重要的經(jīng)濟價值和戰(zhàn)略地位。隨著先進發(fā)動機向高推重比方向發(fā)展，傳統(tǒng)YSZ熱障涂層已無法滿足新的技術(shù)要求。近年來的研究表明，稀土摻雜在一定程度上可以改善熱障涂層的使用性能。因此，稀土摻雜改性成為當(dāng)前研制新型高性能熱障涂層的重點方向。本文總結(jié)了目前稀土摻雜在高性能熱障涂層材料的應(yīng)用，著重介紹稀土摻雜在熱障涂層力學(xué)、熱物理和抗熔融CMAS腐蝕性能方面的影響效果，闡述在稀土過量摻雜時，熱障涂層性能惡化的問題與稀土種類選擇依據(jù)的不足，并認(rèn)為稀土摻雜量和種類的選擇將是下一代熱障涂層材料的研究重點。如何進一步提高熱障涂層的性能是未來稀土摻雜熱障涂層的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞：熱障涂層；稀土；力學(xué)性能；熱物理性能；熔融 CMASTBCs材料發(fā)展已歷經(jīng)三個階段：第一階段為直接采用 ZrO2 作為熱障涂層材料，雖然隔熱溫度能達(dá) 444 K 左右，但 ZrO2 在高溫環(huán)境中易發(fā)生 tZrO2→m-ZrO2 相變，產(chǎn)生應(yīng)力，致使涂層開裂失效；第二階段為 ZrO2 陶瓷中摻雜了 6% ～ 8% Y2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）（簡稱 YSZ），通過稀土 Y2O3 的摻雜，部分穩(wěn)定 ZrO2，阻止其高溫相變，同時也形成點缺陷結(jié)構(gòu)，獲得低熱導(dǎo)率、高熱膨脹等優(yōu)異性能，因此具有較長的服役壽命，成為目前應(yīng)用最為廣泛的熱障涂層材料，但由于傳統(tǒng)方法制備的YSZ熱障涂層為柱狀晶或多孔的層狀結(jié)構(gòu)，易受熔鹽腐蝕滲透，從而發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致涂層開裂脫落失效；第三階段為研制新型熱障涂層材料，如La2Zr2O7、Gd2Zr2O7、RE-ZrO2等；雖然這些材料對熔鹽腐蝕具有一定的化學(xué)惰性，但其熱膨脹系數(shù)、力學(xué)、隔熱等性能都需要進一步的提升。隨著航空發(fā)動機向高推重比方向發(fā)展，其燃燒室溫度將超過2100 K，現(xiàn)行投入使用的熱障涂層已無法滿足需求，因此急需開發(fā)超高溫、高隔熱、長壽命的新型高性能熱障涂層。
目前，相關(guān)研究結(jié)果表明，稀土（rare earth，RE）摻雜可以明顯提升熱障涂層性能?；跓嵴贤繉影l(fā)展歷史，本文總結(jié)稀土摻雜在高性能熱障涂層材料的應(yīng)用，著重介紹稀土摻雜在熱障涂層力學(xué)、熱物理和抗熔融 CMAS 腐蝕性能方面的影響效果，闡述其存在的問題與不足，展望下一代航空發(fā)動機熱障涂層材料研究重點，并揭示未來稀土摻雜熱障涂層的發(fā)展方向。
由于傳統(tǒng)的 YSZ 涂層已無法滿足新一代發(fā)動機更高的耐熱耐蝕要求，因此當(dāng)前高性能的熱障涂層研制工作集中在稀土摻雜改性的方向上。為提高YSZ涂層的耐 Na2SO4 + V2O5熱腐蝕性，Song等摻雜微量的稀土元素Yb、Gd，制備了5.6Yb2O3-5.2Gd2O3-9.5Y2O3-ZrO2（YGYZ）涂層。結(jié)果表明1374.15K熱腐蝕20h后，YGYZ 涂層 中 m-ZrO2的降解程度僅為 YSZ 涂層的 40% 左右，且 YGYSZ涂層具有較高的四方性。為改善La2Zr2O7 涂層的熱導(dǎo)率，Gul等在該涂層中摻雜了稀土元素 Ce，發(fā)現(xiàn)Ce元素的摻雜對La2Zr2O7涂層的熱導(dǎo)率影響很大。1574.15 K 時，La16Zr14Ce2O56 涂層的熱導(dǎo)率約為0.80W/（m?K），遠(yuǎn)低于La2Zr2O7涂層（1.26W/（m?K））。可見，稀土元素?fù)诫s有利于涂層性能的提高。為了更好地對比稀土摻雜涂層材料的性能優(yōu)勢，將它們的性能列入表1。由表1可以看出，不同稀土元素?fù)诫s，涂層性能的改善程度也不相同。這可能是因為稀土元素之間存在離子半徑、原子質(zhì)量、電負(fù)性等差異。同時也發(fā)現(xiàn)，對于熱障涂層材料，可通過摻雜適當(dāng)稀土元素實現(xiàn)高溫相穩(wěn)定性、力學(xué)、熱物理以及抗熔鹽腐蝕等性能的改善，以獲得高性能涂層。
然而，稀土元素種類選擇不當(dāng)時，其摻雜涂層會出現(xiàn)性能惡化的現(xiàn)象。Zhang等研究了不同含量Yb2O3摻雜NdAlTaO7涂層的熱膨脹系數(shù)變化，發(fā)現(xiàn)（Nd1-xYbx）2AlTaO7（x=0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1）涂層的熱膨脹系數(shù)均低于未摻雜的NdAlTaO7涂層。上述熱物理性能決定了涂層在高溫燃?xì)馍淞鳑_刷下的使用壽命，乃至渦輪葉片服役周期。因此對于稀土摻雜的熱障涂層材料，首要關(guān)心的就是其熱物理性能變化。
稀土摻雜對熱障涂層性能的影響
熱物理性能
熱障涂層材料的重要功能之一就是降低高溫環(huán)境中渦輪葉片基底的表面溫度。隔熱效果主要受涂層熱導(dǎo)率、比熱容、熱擴散系數(shù)的影響，且三者關(guān)系密切，其中比熱容決定高溫下涂層吸收熱量的能力，通過稀土摻雜，降低比熱容系數(shù)，可改善涂層材料隔熱效果。
2.1.1 比熱容
2.1.2 熱擴散系數(shù)
2.1.3 熱導(dǎo)率
2.1.4 熱膨脹系數(shù)
由于稀土元素?fù)诫s可以在熱障涂層材料的晶體結(jié)構(gòu)中形成空位、原子排列亂序等缺陷結(jié)構(gòu)，有利于晶格能（lattice energy，U）的提高和化學(xué)鍵強的降低，因此許多研究者利用稀土元素?fù)诫s，使涂層材料的熱膨脹系數(shù)提高，從而有效緩解涂層-基體的熱不匹配，減少應(yīng)力集中，延長其熱循環(huán)壽命。Jiang 等在 ZrO2 涂層中共同摻雜稀土元素Ce、Gd，制備了16 mol%CeO2-4 mol%Gd2O3-ZrO2（16Ce–4Gd） 涂 層 。研究表明其熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)高于4YSZ 涂層。1474.15 K 時，16Ce-4Gd、4YSZ 涂層的熱膨脹系數(shù)分別是 1.16 × 10–5 K–1、1.06 × 10–5 K–1。Keyvani 等摻雜稀土元素 Gd，制備了（La1–xGdx）2Zr2O7（x = 0，0.2，1）涂層。研究發(fā)現(xiàn)在 774.15 ～1274.15 K 時，其熱膨脹系數(shù)的大小關(guān)系為：（La0.8Gd0.2） 2Zr2O7 > Gd2Zr2O7 > La2Zr2O7。1274.15 K時，這三種涂層的熱膨脹系數(shù)分別近似為 0.94 ×10–5 K–1、0.87 × 10–5 K–1、0.60 × 10–5 K–1。對比稀土元素，可以發(fā)現(xiàn) Gd 的電負(fù)性為 1.2，大于 La（1.1）。在稀土元素 Gd 摻雜替代 La 的過程中，使得 IRE-O鍵強減弱，而且也形成局部原子亂序，有助于降低晶格能，從而提高涂層材料的熱膨脹系數(shù)。
隨后，Wang等選取電負(fù)性較大的稀土元素Sc進行摻雜，制備了 （Gd1-xScx）2Zr2O7（x = 0，0.025，0.05，0.075，0.1，0.2）涂層。結(jié)果表明（Gd1-xScx）2Zr2O7（ x ≠ 0）涂層的熱膨脹系數(shù)均高于未摻雜Sc 元素 的 Gd2Zr2O7 涂層 。當(dāng) x = 0.075 時，其 在299.15 ～ 1774.15 K 之間的平均熱膨脹系數(shù)最大，為 1.16 × 10-5 K-1，而 Gd2Zr2O7 涂層的平均熱膨脹系數(shù)為 1.11 × 10-5 K-1。結(jié)合其實驗分析的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn) x = 0.075 時，該涂層的晶格常數(shù)最大，原子間距最大 ，使得晶體能降至最低 。因此在x =0.075 時涂層的熱膨脹系數(shù)最大。
Zhang 等研究對比（Nd1-xYbx）2AlTaO7（x =0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1）涂層的熱膨脹系數(shù)變化時，發(fā)現(xiàn) x < 0.5 時，該涂層的熱膨脹系數(shù)隨 x 的增大而降低且變化程度逐漸變緩，x > 0.5 時，為相反趨勢（圖 2（a），（b））。其原因在于稀土元素 Yb 相對于 Nd 有著較小的離子半徑、較大的電負(fù)性，引起晶格能增加和 IRE-O 鍵強降低。并在 x = 0.5 時，這種綜合影響基本相互抵消，該涂層的熱膨脹系數(shù)達(dá)到最低，1474.15K時，為 8.8×10-6K-1， 而Nd2AlTaO7 涂層 在 1474.15 K 時的熱膨脹系數(shù)為9.9×10-6K-1。這說明電負(fù)性、離子半徑較大的稀土元素?fù)诫s有利于涂層熱膨脹系數(shù)的提高?；陔娯?fù)性、離子半徑選擇稀土元素?fù)诫s，從而改善涂層的熱膨脹系數(shù)。目前利用稀土元素?fù)诫s實現(xiàn)涂層熱膨脹系數(shù)顯著提高的相關(guān)研究較少，而且，通過稀土元素?fù)诫s同時降低化學(xué)鍵強和晶體能的研究仍需進一步深入。
稀土摻雜熱障涂層可以改善材料熱物理性能，更好地保證渦輪葉片的正常工作，但熱障涂層處于復(fù)雜的高溫工作環(huán)境中，對于應(yīng)力集中、應(yīng)變和裂紋較為敏感，且易受外來高速顆粒的撞擊，誘發(fā)涂層過早開裂、剝落。如何改善涂層材料的力學(xué)性能成為當(dāng)前研究工作者最為關(guān)注的一個熱點方向。
2.2.1 硬度
摻雜稀土元素導(dǎo)致的晶粒細(xì)化可顯著提高致密性，從而提升涂層硬度。Shu 等選取稀土元素 Gd、Ce 共同摻雜，制備了 GdNdZrCeO7、Nd2Ce2O7 涂層，研究發(fā)現(xiàn)這兩種涂層的硬度值分別為5.37 GPa、6.61 GPa，而未摻雜的 Gd2Zr2O7 涂層僅為 5.10 GPa。對稀土摻雜后涂層材料的微觀形貌 進 行 觀 察 ， 可 以 發(fā) 現(xiàn) “ 雙 峰 結(jié) 構(gòu) （ bimodal microstructure）” 的形成，致密性得以提高，且涂層中的晶粒趨于細(xì)化。為了對比晶粒大小、致密性對涂層硬度的影響，Guo 等進一步研究了不同含量（種類 ）稀土元素?fù)诫s制備的Gd2Zr2O7、（ Gd0.94Yb0.06）2Zr2O7、（Gd0.925Sc0.075）2Zr2O7、（Gd0.865Sc0.075Yb0.06）2Zr2O7、（Gd0.8Sc0.1Yb0.1）2Zr2O7涂層的硬度，結(jié)果表明不同含量（種類）稀土元素?fù)诫s，涂層材料的硬度值大小也不相同，其中最為致密、晶粒較為細(xì)小的（Gd0.94Yb0.06）2Zr2O7 涂層硬度值最大，為 6.82 GPa。而 Gd2Zr2O7 涂層的硬度值僅為6.75 GPa。
Matovi?等研究了不同 Sm2O3 摻雜量對Pr2Zr2O7 涂層硬度的影響，結(jié)果表明隨著 Sm2O3 摻雜量的增加，其硬度值逐漸增大，且 Sm2Zr2O7 涂層的硬度值最大，為 9.9 GPa，遠(yuǎn)大于未摻雜的 Pr2Zr2O7 涂層（8.9 GPa）。Vojtko 等用等離子燒結(jié)的方法，制備了摻雜量分別為 14.9%Ce 和 18.0%Ce（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的 ZrO2 涂層，研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素 Ce摻雜量過大會導(dǎo)致該涂層硬度的降低。 14.9%CeO2-ZrO2、 18.0%CeO2-ZrO2 涂 層 硬 度 值 分 別 為19 GPa、15 GPa 左右。同樣，Schmitt 等也選取不同含量的稀土元素 Gd 摻雜 ZrO2 涂層，研究表明過量的稀土元素 Gd 降低了該涂層的硬度，其硬度低 于 未 摻 雜 的 ZrO2 涂 層 。31.58 mol%GdO1.5-ZrO2、50 mol%GdO1.5-ZrO2、ZrO2 涂層的硬度分別為 14.5 GPa、11.7 GPa、13.2 GPa。可見，稀土元素?fù)诫s量的選取對涂層硬度的影響極大，而且過度摻雜會導(dǎo)致涂層硬度的下降。
如何解決稀土元素過量摻雜對涂層硬度不利的影響仍然是當(dāng)前的研究難題，而且稀土過量摻雜對涂層硬度的影響機理也需進一步研究。當(dāng)涂層表面由于硬度不足而產(chǎn)生裂紋時，除上述改善材料硬度的方法外，提升材料的斷裂韌度可以阻礙裂紋進一步擴展，從而延緩?fù)繉邮А?/span>
2.2.2 斷裂韌度
Guo等選取稀土元素Sc摻雜，制備（RE0.9Sc0.1）2Zr2O7（RE = La，Nd，Sm，Gd，Dy，Er）涂層，研究了稀土元素 Sc 對不同 RE2Zr2O7 涂層斷裂韌度的影響。研究發(fā)現(xiàn)稀土元素 Sc 摻雜大幅度地提高了 RE2Zr2O7 涂層的斷裂韌度。（Gd0.9Sc0.1）2Zr2O7涂層的斷裂韌度最大，約為 1.39 MPa?m1/2，且對于Gd2Zr2O7 涂層（約 0.82 MPa?m1/2），Sc 元素增韌效果最為明顯，增幅高達(dá) 0.57 MPa?m1/2。這是由于Sc3+與 RE3+之間離子半徑、原子質(zhì)量的差異，Sc 元素?fù)诫s形成晶格畸變或局部原子亂序，增大內(nèi)聚能（cohesive energy），從而使斷裂能增加。同時，10mol%Sc2O3 摻雜 Gd2Zr2O7 涂層，誘導(dǎo)相結(jié)構(gòu)由燒綠石相向缺陷螢石相轉(zhuǎn)變，這一過程吸收了部分?jǐn)嗔涯埽惨肓说诙??？梢姡⊥猎負(fù)诫s引入第二相可大幅度提高涂層的斷裂韌度。
基于上述研究，Wu 等選擇了更高含量的稀土元 素 Yb 摻 雜 Nd2Zr2O7 涂層 ，制得 （Nd1-xYbx）2Zr2O7（x = 0.0，0.2，0.4，0.6，0.8，1）涂層。研究發(fā)現(xiàn)隨著 Yb 摻雜量 x 的增大，（Nd1-xYbx）2Zr2O7 涂層的斷裂韌度逐漸增加。x = 0.4～0.6 時，該涂層相結(jié)構(gòu)從燒綠石相向缺陷螢石相轉(zhuǎn)變；x = 0.8 時，其斷裂韌度最大，為 1.59 MPa?m1/2，Nd2Zr2O7 涂層的斷裂韌度僅為 1.27 MPa?m1/2；x = 1 時，單一缺陷螢石相結(jié)構(gòu) Yb2Zr2O7 涂層的斷裂韌度比 x = 0.8 時略低，約為 1.47 MPa?m1/2。其原因在于 Yb 元素完全替代 Nd，使得該涂層的晶體結(jié)構(gòu)中原子排列趨向于有序化，從而降低了斷裂能。以往的研究者只從晶格畸變的角度出發(fā)，選擇稀土元素，以至涂層的增韌效果并不理想。因此，未來可利用特殊涂層材料（如 A2B2O7 型）的相變特性，誘導(dǎo)相變，引入第二相（尤其是韌性相）來最大可能地增韌涂層。而與增強韌性相反，過高的硬度會導(dǎo)致涂層材料的過脆，這已成為熱障涂層材料最大的一個弱點，因此適當(dāng)降低彈性模量有利于斷裂韌度和抗熱震能力的提高，是使其獲得良好綜合力學(xué)性能的根本途徑之一。
2.2.3 彈性模量
為了降低涂層材料的彈性模量可以采用摻雜稀土元素的方式，對其進行改性。Kushwaha 等選取元素 La、Nd、Sm、Eu，分別制得了 La2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Sm2Zr2O7 和 Eu2Zr2O7 涂層，研究發(fā)現(xiàn)所有摻雜的 ZrO2 涂層的塊體模量均低于未摻雜的ZrO2 涂層。其中 Nd2Zr2O7 涂層的塊體模量最低，僅為 131 GPa，而 ZrO2 涂層的塊體模量高達(dá) 194GPa。Liu 等通過理論研究，對比分析了 ZrO2和 La2Zr2O7 涂層晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)稀土元素 La 摻雜替代部分的 Zr，會有氧空位、點缺陷的形成，出現(xiàn)彈性常數(shù)下降，因而 La2Zr2O7 涂層的楊氏模量為214 GPa，遠(yuǎn)低于 ZrO2 涂層（540 GPa）。這說明稀土摻雜降低涂層彈性模量的效果明顯。
Zhao 等選擇稀土元素 Nd 進行摻雜，構(gòu)建了 Gd2-xNdxZr2O7、Gd2Zr2-xNdxO7（ x = 0.0，0.5，1.0，1.5， 2.0） 。 通 過 模 擬 研 究 發(fā) 現(xiàn) ， Nd 摻 雜 替 代Gd2Zr2O7 涂層中部分的 Zr 時，其塊體模量、剪切模量、楊氏模量有了很大的降低，x = 2 時，其塊體模量、剪切模量和楊氏模量達(dá)到最小值，比未摻雜的Gd2Zr2O7 涂 層 分 別 下 降 了 近 24%、 77%、 74%（圖 4）。隨后，Zhao 等擇取 Yb 為摻雜元素，系統(tǒng)性地研究了 Gd2-xYbxZr2O7（x = 0.0，0.5，1.0，1.5，2.0）涂層彈性模量的變化。研究發(fā)現(xiàn) x < 2 時，該涂層的彈性模量均低于未摻雜的 Gd2Zr2O7 涂層；x = 0.5 時，其塊體模量、剪切模量、楊氏模量值最低 ， 分別為179.0 GPa、 88.9 GPa、 228.8 GPa。而Gd2Zr2O7 涂層的塊體模量、剪切模量、楊氏模量值分別為191.8 GPa、96.2 GPa、243.7 GPa，Yb2Zr2O7涂層塊體模量、剪切模量、楊氏模量值分別為206.5GPa、106.8 GPa、273.3 GPa。該作者又對比研究了Gd2Zr2O7 和 Yb2Zr2O7 涂層晶體結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)，結(jié) 果 表 明 Yb2Zr2O7 晶 體 結(jié) 構(gòu) 的 彈 性 常 數(shù) （ C11、C12、C44）均大于 Gd2Zr2O7。因此 Yb 作為摻雜元素，降低 Gd2Zr2O7 涂層彈性模量的程度較低，而Gd 作為摻雜元素，大幅度降低了 Yb2Zr2O7 涂層的彈性模量。這些結(jié)果再次說明了稀土元素?fù)诫s可有效降低涂層的彈性模量。未來可基于同種晶體結(jié)構(gòu)，選擇彈性常數(shù)較低的稀土元素進行摻雜，從而大幅度地降低涂層的彈性模量。
盡管熱障涂層材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能與熱物理性能，但在高溫環(huán)境中，其易受熔融 CMAS 腐蝕的特性成為了極其致命的一個缺陷，而這一缺陷改善的根本途徑在于提高其高溫化學(xué)惰性和抑制熔融 CMAS 滲透的能力，其中，提高高溫化學(xué)惰性有利于抑制熱化學(xué)反應(yīng)，從而提高涂層耐蝕性能。
2.3.1 高溫化學(xué)惰性
高溫下，Ca2+與 RE3+之間較強的親和性是熱障涂層與熔融 CMAS 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的主要因素。因此，稀土元素的選擇對涂層材料在熔融 CMAS 腐蝕 過 程 中 的 化 學(xué) 惰 性 有 決 定 性 作 用 。Duluard等研究了 Gd2Zr2O7 和 2ZrO2?Y2O3 涂層分別與CMAS 在不同溫度下的熱化學(xué)反應(yīng)，認(rèn)為 2ZrO2?Y2O3 涂層的化學(xué)惰性優(yōu)于 Gd2Zr2O7 涂層，是因為在所有的測試溫度下，2ZrO2?Y2O3 涂層中殘余熔融 CMAS 的 CaO、 SiO2 含 量 均 高 于 Gd2Zr2O7 涂層。同時，掃描電子顯微鏡（SEM）分析結(jié)果表明，2ZrO2?Y2O3 涂層與熔融 CMAS 的反應(yīng)速率低于Gd2Zr2O7 涂層，說明 2ZrO2?Y2O3 涂層相對于 Gd2Zr2O7 涂層有著更好的高溫化學(xué)惰性。Perrudin 等進一步研究了不同稀土氧化物 RE2O3（RE = Nd，Sm，Gd，Dy，Yb）與熔融 CMAS 在高溫下的相互作用，以揭示稀土元素對涂層化學(xué)惰性的影響機理。研究表明稀土元素隨著離子半徑的減小，其氧化物的離子場強逐漸增強，IRE-O 鍵強變強，不易發(fā)生斷裂，Ca2+與 RE3+之間的親和性也隨之減弱。稀土元素 Y 的離子半徑小于 Gd，故而 2ZrO2?Y2O3 涂層的高溫化學(xué)惰性較好。
但是上述研究基于選擇離子半徑較小的稀土元素進行摻雜，以提高涂層的高溫化學(xué)惰性，而稀土元素的摻雜量是否也會對涂層的高溫化學(xué)惰性產(chǎn)生影響以及影響效果多大，仍缺乏相關(guān)的實驗研究和理論研究，需要進一步的探索。
對于未達(dá)到熔點的 CMAS 會以顆粒形態(tài)撞擊涂層表面以及堵塞氣孔，一旦超過熔點后，熔融狀態(tài)的 CMAS 會逐步填充涂層裂紋，滲入涂層內(nèi)部，造成涂層失效。因此，除提高化學(xué)惰性外，還需對抗 CMAS 滲透能力做出必要分析。
2.3.2 熔融 CMAS 滲透能力
由表 2 可見，多元稀土元素，可有效提高涂層的抗熔 融 CMAS 滲透能力。Wu 等選 擇 Y 和Ta 元素共同摻雜，制備了 Zr0.66Y0.17Ta0.17O2（ZYTO）涂層，研究了 ZYTO 和 17YSZ（17 mol%Y2O3-ZrO2）兩種涂層在 1574.15 K 下，熔融 CMAS 的滲透能力。結(jié)果表明熔融 CMAS 腐蝕 100 h 后的 ZYTO 涂層，CMAS 腐蝕深度為 80 μm，而 CMAS 腐蝕僅 50 h后的 17YSZ 涂層，CMAS 腐蝕深度已接近 700 μm。這是因為 ZYTO 涂層中稀土元素 Y 較低的晶界偏析速率，使涂層晶界在熔融 CMAS 中溶解程度大大降低?？梢?，抑制涂層中稀土元素偏析，是提高涂層抗熔融 CMAS 滲透能力的關(guān)鍵。此外，由表 2可知，在涂層中摻雜的稀土元素種類、摻雜量不同，抗熔融 CMAS 滲透能力的改善程度也不同。最為明顯的是 在 ZrO2 涂層中分別摻雜稀土元 素 Y、Gd 和 Yb，獲得 RE2Zr2O7（RE=Y，Gd，Yb）、7YSZ涂層。這四種涂層的抗熔融 CMAS 滲透的能力差別很大。這種差異可能是源于稀土元素流失程度的不同，也可能源于高熔點、高致密腐蝕產(chǎn)物（如磷灰石相、鈣長石相）的形成量不同。多數(shù)研究者選擇離子半徑較小，且與元素 Ca（0.1 nm）離子半徑相差較大的稀土元素?fù)诫s涂層，主要是考慮在減少涂層中稀土元素流失量的同時，也盡可能的增加高熔點、高致密性腐蝕產(chǎn)物的形成量。高溫下，在熔融 CMAS 腐蝕涂層的過程中，由于涂層中稀土元素的流失量減少，晶體結(jié)構(gòu)的畸變程度也隨之降低，有利于抑制熔融 CMAS 滲透。同時，考慮到稀土元素的離子半徑與元素 Ca 的離子半徑相差較小時，會出現(xiàn)部分的 Ca 被 RE 代替，形成（Ca2RE2）RE6（SiO4）6O2 型磷灰石相，不利于熔融 CMAS 中元素 Al 含量的累積，也不利于鈣長石相（CaAl2Si2O8）的自結(jié)晶形核。
通過上述分析，稀土摻雜可以一定程度上提高涂層抗 CMAS 能力以及化學(xué)惰性，在熱物理性能與力學(xué)性能提高的輔助下，摻雜的涂層不僅能夠滿足下一代高性能航空發(fā)動機的技術(shù)要求，同時對于未來新型熱障涂層的進一步改性提供可行性參考。
表 2 熔融 CMAS（VA）在稀土元素?fù)诫s制備的熱障涂層中的滲透深度
熱障涂層因可以顯著降低發(fā)動機葉片表面溫度而具有重要經(jīng)濟價值和戰(zhàn)略地位。目前已經(jīng)廣泛投入使用的 YSZ 面對發(fā)動機推重比的進一步提高和工作環(huán)境溫度的進一步上升，已無法滿足新一代航空發(fā)動機的技術(shù)要求。通過摻雜一定量的稀土元素可明顯提升和改善涂層的熱物理性能、力學(xué)性能、化學(xué)惰性和抗 CMAS 腐蝕性。近年來，新型高性能熱障涂層的研制工作在稀土摻雜方面取得了階段性突破，在部分性能測試上表現(xiàn)優(yōu)異。本文就稀土摻雜熱障涂層目前存在的問題和未來可以探索的方向進行歸納總結(jié)：
（1）目前相關(guān)研究大多集中于摻雜改性的效果上，對于稀土元素選取依據(jù)的研究較少，而其在稀土摻雜涂層的性能中起著至關(guān)重要作用。因此明確稀土元素的選取依據(jù)，對提升涂層性能意義重大。文章來源與：CTSA熱噴涂技術(shù)平臺