特約稿
《熱噴涂技術(shù)》2018年第四期
3 熱噴涂材料現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)
熱噴涂涂層性能的最大潛能取決于熱噴涂材 料自身性能及其組織結(jié)構(gòu)特征，因此，具有不同 成分與結(jié)構(gòu)的噴涂材料的研發(fā)是制備滿足不同服 役應(yīng)用要求涂層的物質(zhì)基礎(chǔ)。影響涂層性能的粉 末參數(shù)主要有：成分、取決于制備方法的結(jié)構(gòu)與 形貌、粉末粒度。盡管適合于特殊環(huán)境的新型熱 噴涂材料不斷出現(xiàn)，但基于迄今的開發(fā)與應(yīng)用， 已經(jīng)形成了幾類重要熱噴涂材料：金屬線材，Ni 基與 Co 基合金粉末，MCrAlY 粉末，硬質(zhì)金屬 粉末，金屬陶瓷硬質(zhì)合金粉末、陶瓷粉末、復合 粉末，自熔合金粉末等，國外廠商基本可以提供常規(guī)噴涂材料。
國內(nèi)粉末生產(chǎn)廠家由于生產(chǎn)工藝 水平的不斷提高，和粉末粒度管理水平的上升， 大部分常用金屬粉末與 Co 基 WC 硬質(zhì)合金粉末 的質(zhì)量明顯提高，基本可以替代進口粉末。由于 涂層服役環(huán)境的復雜性，需要針對具體服役條件 通過對基礎(chǔ)材料體系合金化進行材料設(shè)計而發(fā)展 一些特殊粉末，如耐更高溫度的熱障涂層材料、 含氧量較低的小尺度金屬合金粉末（面向冷噴涂 與增材制造）、面向功能涂層制備的高純陶瓷粉末。
冷噴涂經(jīng)過近 20 年的研究，已經(jīng)具備了應(yīng) 用的基礎(chǔ)，但是由于冷噴涂高效沉積對金屬粉末 具有特殊的要求，包括顆粒尺寸小，粒度范圍小、 且粉末含氧量低，而國內(nèi)尚沒有適用于冷噴涂的 粒徑小于 50μm 的商用金屬粉末，特別是鈦合 金與鎳基高溫合金粉末。針對冷噴涂，需要開發(fā) 的粉末包括高性能金屬陶瓷（如納米結(jié)構(gòu) WCCo）粉末的設(shè)計與制造、真空冷噴涂亞微米陶瓷 粉末的制造工藝、以及其他納米結(jié)構(gòu)與非晶結(jié)構(gòu) 粉末等。
其次，隨著液料熱噴涂與 PS-PVD 快速 發(fā)展，針對這類方法所需要的液料與特殊結(jié)構(gòu)的 粉末的研究開發(fā)也將是熱噴涂材料領(lǐng)域挑戰(zhàn)性的 問題。 由于熱噴涂工藝的特點，涂層中存在一定量 的孔隙，而且沉積粒子之間僅存部分有限的結(jié) 合，使得涂層在承載力學載荷下服役時表現(xiàn)出使 用性能顯著低于同類鑄態(tài)塊體，而且在腐蝕環(huán)境 下腐蝕介質(zhì)將通過孔隙達到涂層與基體界面發(fā)生 腐蝕，最終導致涂層過早失效。
針對這一特征， 在上世紀 50 年代研發(fā)了自熔合金涂層材料，使 得涂層經(jīng)過火焰重熔處理后可以獲得與鐵基合金 基體形成冶金結(jié)合的、致密的、具有優(yōu)異耐腐蝕 與耐磨損性能的 Ni 基、Fe 基與 Co 基涂層，滿 足許多重要場合的應(yīng)用。然而，重熔處理需要將 涂層加熱至超過 1000oC 的高溫，許多場合因不 允許加熱或變形、以及結(jié)構(gòu)尺寸問題無法使涂層 通過重熔后應(yīng)用。Ni-Al 復合粉末具有基于其加 熱后的放熱反應(yīng)提升溫度可增強與基體冶金結(jié)合 的自粘結(jié)效應(yīng)，高熔點 Mo 與 W 等粉末粒子在 完全熔化狀態(tài)下噴射向鐵基或鎳基合金基體表面上時，也因在鋪展過程中熔化基體表面而呈現(xiàn)冶 金粘結(jié)效應(yīng)。
因此，如何設(shè)計制備在噴涂粒子沉 積過程中即可形成冶金結(jié)合的具有自粘結(jié)效應(yīng)的 粉末、以及可制備沉積態(tài)下腐蝕介質(zhì)不滲透的致 密涂層用粉末，將是未來金屬粉末制造的挑戰(zhàn)之 一。近期西安交大發(fā)明了難熔金屬包覆鎳基或鐵 基粉末的復合粉末設(shè)計方法，通過等離子噴涂產(chǎn) 生超高溫熔滴，在隨后的碰撞鋪展過程中，引起 基體或同類材料涂層表面的微熔而形成顯著的冶 金結(jié)合，實現(xiàn)粘結(jié)與自粘結(jié)效應(yīng)，采用氣罩等離 子噴涂制備了類塊體致密的高結(jié)合強度合金涂層 [34,35]。這意味著通過材料設(shè)計并結(jié)合工藝控制， 有望實現(xiàn)迄今尚未突破的粒子間充分結(jié)合的致密 涂層的制備。
如何賦予粉末在大氣氣氛中具有自 去氧化物清潔效應(yīng)，制備純凈的金屬合金涂層， 是粉末設(shè)計與制備的另一挑戰(zhàn)性問題。 熱障涂層系列材料的開發(fā)面臨著巨大的機 遇。包括具有優(yōu)越耐腐蝕抗氧化性能、分別面向 LPPS、HVOF、冷噴涂的 MCrAlY 材料與 NiAl 基粉末，高純度具有抗燒結(jié)性能的 6-8wt%Y2O3 穩(wěn)定 ZrO2（8YSZ）粉末，面向下一代 TBC 的耐 高溫稀土氧化物陶瓷材料，如晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的稀 土氧化物La2Zr2O7、Gd2Zr2O7、摻雜改性YSZ等。 這一類材料隨著兩機的開發(fā)與應(yīng)用，未來將產(chǎn)生 巨大需求。
除 YSZ 外，其他性能穩(wěn)定的熱障陶 瓷涂層材料，尚難以找到給國內(nèi)涂層制備單位供 應(yīng)用于生產(chǎn)的耐高溫陶瓷粉末，而國外供應(yīng)商目 前并不對國內(nèi)提供面向下一代TBC的涂層材料。 針對半導體生產(chǎn)設(shè)備需求，對高純 Y2O3 粉末需 求也將不斷增加。
圖 13 與葉片材料對應(yīng)的滿足不同溫域的可磨耗封嚴涂層材料要求[36]
Fig 13 Requirements for abradable coating materials on different blade tips operating in different temperature ranges [36]
針對面向燃氣輪機封嚴的高孔隙率涂層制 備，如圖 13 所示 [36]，為滿足壓氣機到高溫透平 不同溫域的運行要求，需要一系列可磨耗封嚴涂 層材料。而如何結(jié)合適用于相應(yīng)材料的工藝控制 制備滿足可磨耗需求的孔隙率大于 50%、且滿足 耐沖刷與沖蝕要求的金屬合金與陶瓷涂層也將面 臨巨大的挑戰(zhàn)。
開發(fā)具有自粘結(jié)與環(huán)境自強化效應(yīng)的熱噴涂 智能涂層材料也將具有挑戰(zhàn)性。Al 包 Ni 盡管通 過金屬間化合物的生成焓可呈現(xiàn)一定的自粘結(jié)效應(yīng)，但其效果有待進一步開發(fā)。針對服役環(huán)境， 開發(fā)在對應(yīng)環(huán)境下具有環(huán)境服役條件強化效應(yīng)的 材料也將具有重要意義，如近年來的研究表明， 適用于高溫磨損的金屬間化合物材料、基于服役 環(huán)境可調(diào)控鈍化膜結(jié)構(gòu)的耐腐蝕智能涂層材料、 滿足寬溫域的自潤滑減摩復合涂層材料、具有長 效超疏水耐腐蝕耐結(jié)霜結(jié)冰涂層材料等的開發(fā)， 將有助于進一步拓展熱噴涂技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。
4 熱噴涂工藝技術(shù)研究與應(yīng)用現(xiàn)狀及進展
熱噴涂加工服務(wù)為高附加價值的加工技術(shù)， 如圖 2 所示，取決于熱噴涂工藝技術(shù)水平的熱噴 涂加工產(chǎn)值接近整個熱噴涂市場的 77%，因此， 根據(jù)不同服役要求確立相應(yīng)的熱噴涂技術(shù)是推動 熱噴涂技術(shù)應(yīng)用的基礎(chǔ)。熱噴涂的應(yīng)用主要提供 耐磨損、耐腐蝕、耐高溫與隔熱等材料保護延壽 功能、與基于材料自身物理化學性能的功能，而 這些功能都是基于熱噴涂材料并結(jié)合特殊的組織 結(jié)構(gòu)特征實現(xiàn)的，以下以主要使用性能與領(lǐng)域分 別說明技術(shù)現(xiàn)狀與面臨的主要問題。
4.1 熱噴涂工藝技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵問題
熱噴涂涂層是通過一定速度的半熔或完全熔 融粒子依次碰撞基體、通過沿表面橫向流動變形 與快速冷卻凝固等基本過程在表面依次不斷堆積 而形成的。針對一定的材料，通過熱源加熱與加 速形成的粒子在碰撞基體前的基本參數(shù)有溫度、速度、顆粒尺寸與化學成分，這些參數(shù)的監(jiān)控 是確保涂層具有組織與性能一致性的基礎(chǔ)。為保 證涂層具有足夠的結(jié)合強度，首先需要進行保持 基體表面清潔與一定粗糙度的預處理。
通常通過 噴砂粗化處理使涂層與基體間形成良好的機械結(jié) 合，為此，噴涂粒子通常碰撞在較高粗糙度的表 面，盡管較高速度的碰撞可提高鋪展熔融粒子的 變形能力而填充粗糙表面的低凹區(qū)域，但不完全 的填充以及遮擋效應(yīng)不可避免殘留一定的孔隙。
而另一方面，粒子碰撞沉積的暫短過程中經(jīng)歷的 急速冷卻不能使液態(tài)熔融粒子與已凝固的粒子充 分潤濕而在界面形成完全結(jié)合，層疊粒子間存在 大量未結(jié)合界面。涂層孔隙率取決于噴涂方法與 工藝參數(shù)，大幅度提高粒子速度可顯著降低涂層 的孔隙率，但粒子間化學或冶金結(jié)合通常有限， 對于等離子噴涂陶瓷涂層的系統(tǒng)研究表明，平均 結(jié)合率小于表觀粒子間面積的三分之一 [37]，而 試驗與理論建模研究表明涂層的力學與熱學及電 學性能均受控于粒子層間的結(jié)合狀態(tài) [38]。因此， 基于涂層性能與界面結(jié)合之間關(guān)系反推其他類傳 統(tǒng)工藝制備的熱噴涂涂層的粒子間結(jié)合率也與等 離子噴涂陶瓷涂層相當。
圖 14 熔融陶瓷粒子鋪展中與同類材料基體形成充分結(jié)合的
臨界結(jié)合溫度與材料熔點的關(guān)系[39]
Fig 14 The relationship between the critical bonding
temperature for molten ceramic droplets to form bonding during spreading and melting point of spray material [39]
熱噴涂涂層呈現(xiàn)與其他加工方法得到的材料 完全不同的上述層狀組織結(jié)構(gòu)特征，賦予了涂層 獨特的性能特征。由于基于孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控可以 滿足各種苛刻的服役需求，可以認為熱噴涂涂層 技術(shù)的有效應(yīng)用依賴于涂層孔隙缺陷的控制。如 界面結(jié)合有限的多孔層狀結(jié)構(gòu)特征賦予了陶瓷涂 層較低的熱導率與較高的熱應(yīng)變緩和能力，使得 等離子噴涂陶瓷作為熱障涂層得到了廣泛應(yīng)用， 又如在存在液態(tài)潤滑劑的條件下一定量的孔隙因 可存儲潤滑劑而具有減摩作用；作為人工骨植入 體表面涂層，增加孔隙率可改善人體骨的生長特 性及人體組織與植入體的結(jié)合特性。
另一方面， 這一結(jié)構(gòu)特征又使得涂層表現(xiàn)出較低的力學性 能，如強度、彈性模量、斷裂韌性等均為鑄態(tài)塊 體的 1/10~1/3 水平，在需要承載較高載荷的應(yīng)用 場合（如高應(yīng)力磨損服役狀態(tài)），如何使涂層滿 足高性能服役要求成為確立工藝技術(shù)的挑戰(zhàn)。又 如，在耐腐蝕環(huán)境，腐蝕介質(zhì)將沿孔隙達到涂層/ 基體界面發(fā)生腐蝕而致使涂層脫落失去保護作 用，因此，耐腐蝕材料涂層在應(yīng)用時都需要進行 必要的封孔處理，或進行重熔處理，而另一方面， 如何在噴涂態(tài)即可達到腐蝕介質(zhì)不滲入的致密涂 層制備或結(jié)構(gòu)控制又是熱噴涂技術(shù)面臨的重要挑 戰(zhàn)。
針對具有沉積粒子層間結(jié)合有限的多孔層狀 結(jié)構(gòu)特征，近期研究表明，通過工藝控制與材料 設(shè)計可實現(xiàn)碰撞陶瓷液態(tài)熔融粒子與已沉積粒子 之間的結(jié)合的控制 [39]，如圖 14 所示，針對一定 熔點的材料，根據(jù)圖 14 給出的臨界結(jié)合溫度， 當在沉積溫度大于臨界溫度的條件下噴涂涂層 時，沉積的粒子層間將形成充分的結(jié)合，從而顯 著改善由粒子間結(jié)合控制的諸多涂層性能。為基 于這一結(jié)果改善粒子間結(jié)合，簡單將基體預熱至 臨界溫度以上是一種簡便的方法，但對于大工件 將難以實現(xiàn)，而采用合理的熱輸入快速加熱方法， 只要實現(xiàn)在熔融粒子束流達到基體表面前使表面 溫度，即沉積溫度達到臨界溫度，即可實現(xiàn)充分 結(jié)合的效應(yīng)，因此，針對熔點較高的陶瓷材料， 如何通過工藝方法的發(fā)展確保臨界條件的實現(xiàn)也 將是挑戰(zhàn)性技術(shù)問題。
另一方面，依據(jù)圖 14 所 示結(jié)果，當材料的熔點低于約 1500℃時，其臨 界溫度將降至室溫以下，這意味著可以在室溫噴 涂沉積粒子間充分結(jié)合的陶瓷涂層。采用熔點約 為 1370℃的鈦酸鉀制備的陶瓷涂層的斷裂面形 貌如圖 15 所示 [40]，因粒子間結(jié)合充分而呈現(xiàn)與 傳統(tǒng)陶瓷涂層的層狀結(jié)構(gòu)完全不同的特征，反而 與燒結(jié)致密陶瓷塊材相同，該結(jié)果對推動陶瓷涂 層應(yīng)用的發(fā)展、拓展陶瓷涂層新的應(yīng)用領(lǐng)域具有 重要意義。
圖 15 等離子噴涂碳酸鉀涂層的斷裂面形貌 [40]
Fig.15 Cross-sectional morphology of fractured potassium titanate coating plasma-sprayed at ambient atmosphere at room temperature [40]
因此，熱噴涂涂層技術(shù)應(yīng)用所面臨的關(guān)鍵問 題是：針對特定的服役條件所要求的服役性能， 需要通過噴涂材料與方法的選擇，且通過工藝優(yōu) 化制備具有滿足服役要求的組織結(jié)構(gòu)與性能的涂 層。針對傳統(tǒng)熱噴涂應(yīng)用領(lǐng)域，主要面臨的問題 包括進一步提高涂層性能與長壽命要求的挑戰(zhàn)， 其次，基于戰(zhàn)略材料短缺與價格上升以及調(diào)控政 策引起的低成本壓力的挑戰(zhàn)。以下將簡述幾個典 型領(lǐng)域熱噴涂技術(shù)所面臨的挑戰(zhàn)。
4.2 主要涂層應(yīng)用領(lǐng)域與挑戰(zhàn)及機遇
4.2.1 耐磨損涂層的現(xiàn)狀與機遇
統(tǒng)計表明磨損與腐蝕造成的損失，在發(fā)達國 家約占該國家 GDP 的 3%-5%，而發(fā)展中國家則 高達至 10%，由此引起零部件在加工與生產(chǎn)中性 能下降、最終失效。熱噴涂技術(shù)一直作為有效減 磨與防腐蝕技術(shù)的最重要方法得到應(yīng)用。
作為耐磨涂層技術(shù)，從自熔合金涂層、Co 基 WC 硬質(zhì)合 金涂層到氧化物陶瓷涂層，都已獲得廣泛應(yīng)用。 然而應(yīng)該周知，除自熔合金以外，其他材料的噴 涂態(tài)涂層，其耐磨損性能都低于同成分的鑄造塊 體材料，而且涂層的耐磨損性能隨載荷的大小會 發(fā)生顯著的變化 [41]。如 HVOF 鎳青銅涂層的耐沖 蝕性能在小能量沖蝕下基本與鑄造塊體相當，但 在高能量沖蝕下沖蝕速度則超過塊體的 3 倍 [42]。
因此，研究開發(fā)高性能耐磨涂層制備技術(shù)提升涂 層耐磨損性能的空間依然很大。由于熱噴涂涂層 具有與其他加工方法制備的材料完全不同的組織 結(jié)構(gòu)特征，如前所述呈現(xiàn)界面有限結(jié)合的多孔層 狀結(jié)構(gòu)，扁平粒子具有獨特的快速冷卻凝固而引 起的細晶組織，這使得在低應(yīng)力磨損條件下沉積 顆粒自身的特性影響涂層的耐磨性，而粒子之間 的結(jié)合狀態(tài)對涂層的磨損影響不大，但在高應(yīng)力 磨損條件下，磨損過程中因界面有限結(jié)合引起的 粒子整體脫落帶來的材料損失影響將隨應(yīng)力水平 的增加而嚴重。
然而，對于這一與塊體材料不同 的載荷磨損效應(yīng)問題迄今并沒有得到重視，使得 耐磨涂層的設(shè)計與壽命預測缺乏系統(tǒng)的數(shù)據(jù)。由 于涂層的耐磨損性是磨損方式、磨損服役條件、 涂層成分與組織、涂層性能及其交互作用的復雜 函數(shù)，特別是粒子脫落引起的增磨效應(yīng)，使得磨 損分析復雜化，眾多文獻報道的解釋甚至存在矛 盾 [43,44]。
針對熱噴涂耐磨涂層的研究得到一致認 可的共識主要有以下幾個方面。
1) 與鑄態(tài)塊體相比，涂層的耐磨損性表現(xiàn)出 更顯著的載荷依賴性，即在小載荷下耐磨性能表 現(xiàn)出類似塊體的行為，而當載荷超過某一值時， 由于受粒子界面結(jié)合的影響使磨損量顯著增加為 塊體的數(shù)倍。
2) 噴涂中脫碳有限的 HVOF 致密 Co 基 WC 涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性能，在低應(yīng)力載荷下耐 磨損性能隨 WC 顆粒尺寸的減小而增加，但 WC 顆粒尺寸受粘結(jié)相熔化后的溶解脫碳的限制，難 以顯著減小，即使低溫的 HVAF 可使用的最小 WC 不小于 0.5μm，因此，納米 WC-Co 硬質(zhì)合 金涂層的潛力尚未通過熱噴涂發(fā)揮。高應(yīng)力載荷 下 WC 基涂層的磨損速度顯著高于同類硬質(zhì)合金塊材，通過高溫熱處理愈合粒子界面防止源于沿 界面開裂脫落可提高耐磨性，但脆性相的出現(xiàn)又 使得裂紋易沿粒子界面擴展 [45,46]。
3) 涂層耐沖蝕、微動、疲勞磨損性能因受裂 紋沿粒子界面擴展的影響通常顯著低于同類鑄態(tài) 塊材，盡管沖蝕性能受沖蝕粒子入射角度的影響 顯著，陶瓷涂層表現(xiàn)出與塊體陶瓷類似的角度依 賴性，但金屬涂層在高角度下的磨損速度顯著高 于塊體。
4) 對于粘著磨損，摩擦磨損行為顯著受到潤 滑材料的影響，包括存儲在涂層孔隙中的液體潤 滑劑或作為涂層一部分的固體潤滑劑。固體潤滑 劑可以通過粉末加入，也可以通過噴涂中原位氧 化形成；不同的固體潤滑劑存在一定的有效減摩 溫度范圍，因此，含多組元潤滑劑的涂層才可呈 現(xiàn)出寬溫域的減摩效應(yīng) [47-49]。
5) 除粘著磨損以外，其他磨損受涂層粒子界 面的影響顯著，因此，只有自熔合金涂層、激光 重熔涂層或高溫熱處理涂層表現(xiàn)出與塊體類似的 磨損行為 [50]。
考慮到熱噴涂耐磨涂層為重要的熱噴涂應(yīng)用 之一，又是提高高端機械裝備可靠性與延長壽命 的重要的方法，而目前除自熔合金涂層外，噴涂 態(tài)涂層基本沒能完全發(fā)揮熱噴涂材料的潛力，其 潛能一般僅發(fā)揮出 1/10~1/3 的水平。因此，有必 要開展基于材料設(shè)計與粒子加熱控制的涂層制備 規(guī)律與闡明涂層組織結(jié)構(gòu)、磨損條件與磨損效能 之間關(guān)系的基礎(chǔ)研究，解決主要關(guān)鍵挑戰(zhàn)性問題。
首先，對于不同的磨損機制，深入系統(tǒng)研究 磨損條件、磨損行為、涂層組織結(jié)構(gòu)與性能、磨 損速度之間的關(guān)系，建立系統(tǒng)的數(shù)據(jù)庫，不僅可 以合理解釋涂層的磨損行為，而且可有效實現(xiàn)基 于零部件使用壽命的涂層等壽命協(xié)調(diào)優(yōu)化設(shè)計。 針對低應(yīng)力磨損，納米結(jié)構(gòu)涂層，包括納米 結(jié)構(gòu)WC-Co涂層 [18]、陶瓷涂層[51]，具有巨大潛力， 冷噴涂與溫噴涂技術(shù)的發(fā)展為納米結(jié)構(gòu) WC 基高 性能涂層的制備提供了方法 [18,52]。如何真正通過 粉末材料設(shè)計與工藝開發(fā)，實現(xiàn)高性能納米結(jié)構(gòu) 硬質(zhì)合金涂層的高效低成本實用化制備仍然是挑 戰(zhàn)性的問題。
具有自潤滑修復能力的減摩涂層設(shè)計將賦予 涂層優(yōu)越的長效耐磨損性能。針對寬溫域高溫自 潤滑減摩涂層，通過添加石墨、hBN、 納米陶瓷 顆 粒（ 如 Cr2O3, TiO2）、MoS2、Ag、BaF2 以 及 CaF2 等材料制備復合涂層，有望調(diào)控涂層使其具 有寬溫域減摩效應(yīng) [47-49,53]。如何通過復合粉末的 設(shè)計制備耐磨與減摩優(yōu)越的涂層制備也需要從材 料設(shè)計到工藝技術(shù)開發(fā)的整體系統(tǒng)研究。
4.2.2 耐腐蝕防護涂層技術(shù)的挑戰(zhàn)與機遇
耐腐蝕涂層制備是熱噴涂技術(shù)的另一類重 要的應(yīng)用領(lǐng)域。涂層的耐腐蝕性能取決于涂層的 化學成分及其均勻性、涂層的組織結(jié)構(gòu)。基于材 料科學的發(fā)展，迄今已經(jīng)發(fā)展了面向不同服役環(huán) 境的耐腐蝕材料，典型的材料包括常溫環(huán)境的 Zn 基與 Al 基合金、鎳基自熔合金、NiCr 合金、 MCrAlY 合金，以及其他具有在特定環(huán)境下具有 優(yōu)越耐腐蝕性的金屬等。線材火焰噴涂或電弧噴 涂 Zn 基與 Al 基合金涂層并結(jié)合合適的封孔處理， 業(yè)已證明可以實現(xiàn)鋼結(jié)構(gòu)的長效腐蝕防護。
無論是基于犧牲陽極保護、還是基于耐腐蝕 材料自身的陰極保護，作為耐腐蝕涂層都需要涂 層阻止腐蝕介質(zhì)通過涂層中的孔隙滲入涂層 / 基 體界面，因為界面腐蝕將導致涂層脫落而過早失 效。涂層的多孔結(jié)構(gòu)特征使得即使采用 HVOF 或 爆炸噴涂制備的表觀非常致密的涂層也不能阻止 腐蝕介質(zhì)長期浸泡中的滲入，因此，通常需要對 長效腐蝕防護熱噴涂涂層進行合適的封孔封孔效果隨孔隙率與孔隙尺寸的減小而變差，因 此，開發(fā)適合于不同溫度環(huán)境且對不同結(jié)構(gòu)孔隙 實現(xiàn)有效封閉的有機或無機封孔劑材料依然是熱 噴涂長效耐腐蝕涂層應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)。
另一方面，通過材料并結(jié)合工藝的開發(fā)沉積 在噴涂態(tài)下不發(fā)生液態(tài)腐蝕介質(zhì)浸滲的致密涂層 也是該領(lǐng)域的另一大的挑戰(zhàn)。最近的研究表明， 通過原位噴丸冷噴涂工藝的發(fā)展，已經(jīng)可制備水 溶性腐蝕介質(zhì)難以滲入的合金涂層（圖 8）[23,24]， 這將為耐腐蝕涂層的制備提供方法。其次，通過 難熔金屬包覆結(jié)構(gòu)復合金屬粉末的設(shè)計，等離子 噴涂制備高結(jié)合強度的高韌性金屬合金涂層，再 通過后噴丸致密化處理，也有望制備腐蝕介質(zhì)浸滲的鎳基或鐵基合金涂層 [34,35]。
通過研究發(fā)展 噴涂態(tài)具有阻止液態(tài)腐蝕介質(zhì)浸滲能力的涂層制 備技術(shù)，將為許多化工容器的腐蝕防護提供方法， 拓展熱噴涂技術(shù)在化工領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，結(jié)合 化工領(lǐng)域與海洋裝備技術(shù)發(fā)展的要求，與腐蝕相 關(guān)的關(guān)鍵課題首先包括以 Al 合金、Ti 合金、NiCr 合金為材料，開展可阻止液態(tài)介質(zhì)浸滲的噴涂態(tài) 致密涂層制備工藝基礎(chǔ)研究。 針對高溫腐蝕與氧化，Co 基或 Ni 基合金， 特別是 MCrAlY 合金具有優(yōu)異的性能，通過 LPPS、HVOF 或冷噴涂減少制備中的材料氧化， 經(jīng)適當?shù)母邷靥幚砑纯捎衔唇Y(jié)合界面而封閉涂 層中的貫通孔隙；即使不進行熱處理，高溫服役 環(huán)境引起的擴散也將產(chǎn)生服役原位強化效應(yīng)。
熱噴涂耐腐蝕陶瓷材料涂層由于陶瓷扁平粒子內(nèi)的 網(wǎng)狀裂紋與粒子間未結(jié)合界面構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)貫通 孔隙，不具備阻止腐蝕介質(zhì)滲透的能力，需要制 備致密的耐腐蝕粘結(jié)打底層確保涂層的有效應(yīng)用。
近期的研究表明通過控制沉積溫度可以實現(xiàn)粒子 界面結(jié)合顯著改善的陶瓷涂層，有望為耐腐蝕陶 瓷涂層的制備提供方法。 智能耐腐蝕涂層材料與技術(shù)將是未來涂層開 發(fā)的另一類挑戰(zhàn)。
傳統(tǒng)熱噴涂涂層中不可避免存 在孔隙，除了發(fā)展基于封孔劑有效滲入而實現(xiàn)孔 隙封閉的封孔材料外，基于腐蝕產(chǎn)物主動填充封 閉孔隙而阻止腐蝕的進一步發(fā)生將是期待通過材 料開發(fā)實現(xiàn)的一種戰(zhàn)略 [54]。
其次，基于熱噴涂涂 層表面粗糙特征以及熱噴涂氣相沉積的微納階層 結(jié)構(gòu)，發(fā)展多功能超疏水熱噴涂涂層的研究近年 來受到關(guān)注 [55,56]，由于該類涂層還具有自清潔、 抗結(jié)霜結(jié)冰等特性，基于超疏水涂層技術(shù)的發(fā)展， 通過阻止水溶性腐蝕液體的潤濕浸入有望成為耐 腐蝕涂層制備的新策略，但如何設(shè)計制備即使發(fā) 生表面磨損也可維持長效超疏水特性將是這類涂 層獲得應(yīng)用的。
4.2.3 地面重型燃氣輪機與航空發(fā)動機涂層與挑戰(zhàn)
如前所述北美與歐洲等發(fā)達國家中，地面重 型燃氣輪機與航空發(fā)動機涂層占據(jù)了熱噴涂應(yīng)用 的主要市場（~60%），而在我國由于迄今不具備 高性能燃氣輪機發(fā)動機制造技術(shù)，因此，國內(nèi)基本不具備大規(guī)模應(yīng)用或經(jīng)過實踐考核的用于高性 能燃機的可靠熱噴涂實用技術(shù)。
然而，國內(nèi)許多 研究機構(gòu)近年來開展了大量的具有重要指導意義 的基礎(chǔ)研究，積累了大量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，隨著發(fā)動 機研發(fā)專項全面實施的牽引，與該領(lǐng)域相關(guān)的高 溫合金涂層、隔熱熱障涂層、可磨耗封嚴涂層等 制備技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用將迎來巨大的機遇。
這將涉及以下幾個方面：
1) 高可靠性與穩(wěn)定性的熱噴涂系統(tǒng)的開發(fā)， 包括大氣等離子噴涂（層狀陶瓷涂層制備）， LPPS 兼用的 PS-PVD 系統(tǒng)的發(fā)展（LPPS 制備 MCrAlY 涂層，PS-PVD 制備柱狀結(jié)構(gòu)涂層）， HVOF（低成本 MCrAlY 制備），冷噴涂（高性 能粘結(jié)層可控制備），SPS 或 SPPS（低成本柱狀 結(jié)構(gòu) TBC 制備）等，還包括噴涂過程檢測與監(jiān)測 系統(tǒng)。
2) 高性能噴涂材料的發(fā)展，包括適合于不同 工藝的高性能粘結(jié)層粉末材料、YSZ 基陶瓷粉末 材料、高溫下晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的耐高溫陶瓷粉末材 料，可磨耗封嚴系列材料以及其他相關(guān)材料，如 耐微動磨損材料等。盡管為滿足具體特殊項目的 研究開發(fā)任務(wù)，國內(nèi)已開展了相關(guān)材料的開發(fā)， 但商業(yè)化批量生產(chǎn)粉末企業(yè)有待發(fā)展。
3) 涂層設(shè)計與制備工藝技術(shù)的發(fā)展與確立。 熱障涂層技術(shù)屬于高性能發(fā)動機制造的關(guān)鍵技術(shù) 之一，國際上美國通用電氣、德國西門子、日本 三菱重工等公司都經(jīng)過長期積累發(fā)展了熱噴涂熱 障涂層技術(shù)，已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。針對我國的現(xiàn)狀， 通過政產(chǎn)學研合作，研發(fā)發(fā)動機熱障涂層與環(huán)境 障涂層、封嚴涂層制備技術(shù)，將為未來發(fā)動機制 造提供保障。關(guān)鍵技術(shù)包括：粘結(jié)層成分、組織、 氧化與腐蝕行為的控制技術(shù)，陶瓷涂層孔隙結(jié)構(gòu) 與高溫演變的控制，確保熱障涂層可靠穩(wěn)定性的 設(shè)計基礎(chǔ)，涂層服役過程行為監(jiān)測技術(shù)。為確立 可靠的涂層設(shè)計與制備及監(jiān)控技術(shù)，在迄今研究 的基礎(chǔ)上需要開展深入系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究以提供確 立相關(guān)技術(shù)與規(guī)范所需要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
4.2.4 交通運輸及汽車工業(yè)領(lǐng)域
我國汽車產(chǎn)業(yè)近 30 年來依賴于技術(shù)引進與國 內(nèi)巨大市場得到了飛速發(fā)展，先進的汽車制造工程無論是對創(chuàng)造高端就業(yè)機會，還是提高國家國 際競爭力都具有重要的影響。熱噴涂技術(shù)已在眾 多汽車零部件中獲得應(yīng)用，如活塞環(huán)、氣缸、排 氣零部件、發(fā)電機罩、制動盤等，如排氣管采用 線材火焰噴涂 Al 涂層。涂層的應(yīng)用可提高發(fā)動機 效率 6%-10%，減少單位公里耗油約 5%[1]。隨著 汽車輕量化的進程，鑄鋁硅合金或鎂合金氣缸的 應(yīng)用成為汽車發(fā)展的方向，而這類氣缸則需要大 規(guī)模應(yīng)用熱噴涂等表面強化技術(shù)。
汽車工業(yè)的特 點是大規(guī)模自動化批量生產(chǎn)高品質(zhì)的產(chǎn)品，因此， 為適應(yīng)汽車工業(yè)發(fā)展，針對特定的零部件，研究 低成本制造高品質(zhì)產(chǎn)品的熱噴涂技術(shù)、并建立自 動化批量生產(chǎn)系統(tǒng)將是熱噴涂技術(shù)在汽車制造領(lǐng) 域獲得應(yīng)用所面臨的挑戰(zhàn)。另一方面，高鐵網(wǎng)絡(luò) 的發(fā)展迫切需要確立國產(chǎn)高性能熱噴涂絕緣軸承 技術(shù)，而致密陶瓷涂層技術(shù)的確立為推廣應(yīng)用等 離子噴涂絕緣軸承提供了可能。
4.2.5 能源領(lǐng)域與能源轉(zhuǎn)換器件
傳統(tǒng)火力發(fā)電依然是目前國內(nèi)供應(yīng)能源的主 要方式，除了風機等耐磨損涂層制備外，面向鍋 爐四管的長效耐高溫腐蝕與耐磨損涂層設(shè)計與制 備技術(shù)依然是需要發(fā)展的重要方向；高效循環(huán)流 化床燃煤鍋爐的推廣使用需要優(yōu)越耐沖蝕性涂層 技術(shù)；基于生活垃圾焚燒與生物質(zhì)燃料燃燒的發(fā) 電系統(tǒng)，因其高溫腐蝕環(huán)境的復雜性需要高性能 的耐多腐蝕介質(zhì)的熱噴涂涂層技術(shù)。
清潔的水電 系統(tǒng)中，需要發(fā)展葉片表面的耐沖蝕與空蝕保護 涂層。 可再生新能源技術(shù)與高效化石燃料轉(zhuǎn)化技術(shù) 將是解決人類對不斷增長的能源需求與化石燃料 枯竭及環(huán)境污染問題的重要途徑。熱噴涂技術(shù)將 在新能源技術(shù)，如電解水制氫電極的制造 [57,58]、 熱電系統(tǒng)制造 [59]、固體氧化物燃料電池制造領(lǐng)域 [60] 具有潛在的廣闊的應(yīng)用前景。
在發(fā)展風能、太 陽能、核能等清潔能源的同時，儲能技術(shù)發(fā)展顯 得非常迫切，而通過電解水制氫可為這類能源的 儲存提供解決方法。針對傳統(tǒng)標準化的金屬電極 材料，研究開發(fā)新型高效低過電位的電極材料、 同時發(fā)展制備大面積（>1 m2）的高比表面積的金 屬電極，依然是需要開發(fā)確立的技術(shù)。基于熱噴涂工藝的特點，有望在金屬電極制備領(lǐng)域得到應(yīng) 用。
熱電技術(shù)有望將電站余熱與汽車排氣管的余 熱轉(zhuǎn)化為電能有效利用。迄今的熱電材料可利用 的溫差有限，為充分利用余熱，通常可采用不同 的熱電材料通過疊層設(shè)計實現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化 [58]。傳統(tǒng) 的粉末冶金方法制造熱電系統(tǒng)時需要長時高溫燒 結(jié)，難以有效控制疊層界面結(jié)構(gòu)，因此，難以實 現(xiàn)高效器件的制造。基于熱噴涂技術(shù)可成形多層 疊層結(jié)構(gòu)的特點，熱噴涂制造熱電系統(tǒng)具有巨大 潛力，因此，面向熱電系統(tǒng)制造技術(shù)的研究與開 發(fā)也是熱噴涂領(lǐng)域具有重要意義的挑戰(zhàn)。
固體氧化物電池（SOFC）與固體氧化物電解 池（SOEC）分別是將化石燃料或氫能高效轉(zhuǎn)化為 電能，或電能轉(zhuǎn)化為氫能的裝置。作為 SOFC，發(fā) 電效率超過 50%，與微型燃機制造聯(lián)合循環(huán)發(fā)電 系統(tǒng)，其效率可達到70%。熱噴涂技術(shù)基于其特點， 可以制備多孔陰極與陽極及匯流極，又可以制備 一定致密度的電解質(zhì)與連接極，實現(xiàn) SOFC 系統(tǒng) 的集成制造 [61]，成為低成本制造 SOFC 的方法而 受到關(guān)注。面臨的基礎(chǔ)研究與技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵問 題包括，分別面向電極與電解質(zhì)的涂層組織結(jié)構(gòu) 控制規(guī)律，針對電極涂層實現(xiàn)孔隙率與顆粒間結(jié) 合可控的制備技術(shù)，而針對電解質(zhì)與連接材料則 需要發(fā)展完全致密的陶瓷與合金涂層制備技術(shù)。
同時，發(fā)展大面積的致密薄電解質(zhì)的制備技術(shù)對 于需要高能量密度的板塊結(jié)構(gòu) SOFC 的熱噴涂制 造也將是頗具挑戰(zhàn)性問題。 固體氧化物電解池（SOEC）是解決高溫發(fā)電 系統(tǒng)如核能或再生能源系統(tǒng)在能源需求不足時將 多余電能以氫能存儲的能源轉(zhuǎn)換裝置。利用的工 作原理與 SOFC 相反，可采用與 SOFC 相同的技 術(shù)制造，區(qū)別在于 SOFC 中的陰極與陽極分別為 SOEC 中的陽極與陰極。
4.2.6 其他功能涂層與器件的熱噴涂制造機遇
除上述面向換能器件的熱噴涂技術(shù)應(yīng)用以外， 作為熱噴涂功能涂層，在電子與半導體制造領(lǐng)域， 醫(yī)療領(lǐng)域，各類傳感器制造領(lǐng)域都存在巨大的潛 力。典型應(yīng)用涉及的材料包括：介電絕緣材料、 導電材料、電容器材料、導磁材料、超導電材料、半導體材料、吸波材料、發(fā)光材料、光催化材料等。 基于這類涂層材料具有的物理與化學性能發(fā)展高 性能低成本的器件制造技術(shù)，有利于節(jié)約資源， 拓展熱噴涂應(yīng)用領(lǐng)域。
熱噴涂技術(shù)業(yè)已用于醫(yī)療植入體人工骨與人 工關(guān)節(jié)的制造，典型材料包括多孔純鈦與鈦合金、 羥基磷灰石（HA）涂層。真空等離子噴涂孔隙率 約 30% 且孔隙尺寸達到 0.05mm 的厚度約 1mm 的多孔純鈦或 Ti6Al4V 鈦合金涂層，顆粒之間結(jié) 合良好，不與骨及生物組織發(fā)生反應(yīng)，但為骨生 長提供了良好物理結(jié)合的基體。
LPPS 噴涂 HA 涂 層基于其良好的結(jié)晶性，制備于人工骨表面可促 進骨自身的生長 [62]。隨著我國老齡化進程引起的 一系列軟組織損傷、以及伴隨著生活水平提高而 對生活質(zhì)量要求的提高，人工骨以及人工齒的移 植需求將大幅度增加，由此將提升熱噴涂應(yīng)用在 植入體的市場用量。 鋁合金電熱炊具的應(yīng)用推動著熱噴涂鐵基導 磁合金涂層應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)。各種電磁爐的低成 本制造將推動熱噴涂制備鐵基合金導磁涂層在電 炊具中的應(yīng)用?；跓釃娡客繉颖砻娲植谔攸c而 發(fā)展的具有長效不沾效應(yīng)的炊具制造也將進一步 拓展硬質(zhì)涂層如鐵基合金涂層或陶瓷涂層的應(yīng)用。
增材制造技術(shù)作為未來滿足個性化設(shè)計與制 造、或航天航空特殊結(jié)構(gòu)件制造需求的低成本方 法，近年來受到廣泛關(guān)注。上世紀 70 年代真空等 離子噴涂就已用于制造難熔金屬結(jié)構(gòu)件，電弧噴 涂也用于大型模具原型的快速制造，冷噴涂也可 用以制造薄壁金屬結(jié)構(gòu)件。熱噴涂的單件生產(chǎn)屬 性符合增材制造的個性化設(shè)計與制造特點。
針對 熱噴涂 / 冷噴涂增材制造，面臨的挑戰(zhàn)性關(guān)鍵問 題包括：基于基礎(chǔ)研究建立噴涂粒子沉積特性規(guī) 律及數(shù)據(jù)庫，為沉積體尺寸形狀控制提供依據(jù)； 無支撐體構(gòu)件的噴涂沉積方法；噴涂態(tài)涂層成分 與組織結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略；構(gòu)件后熱處理組織與性能 優(yōu)化。
結(jié)論
熱噴涂技術(shù)經(jīng)歷了約百年的發(fā)展，已形成了 包括設(shè)備、材料、制備工藝的系列技術(shù)體系，建立了設(shè)備、材料、涂層檢測等系列標準，主要以 賦予材料耐磨損、耐腐蝕、耐高溫隔熱等性能而 對不同苛刻服役環(huán)境的材料實施保護以實現(xiàn)延長 使用壽命的目的，廣泛用于航天航空、機械制造、 鋼鐵冶金、造紙、紡織、石油化工、汽車、能源、 醫(yī)療等眾多領(lǐng)域。
國內(nèi)關(guān)鍵涂層的制備一般采用進口等離子噴 涂、超音速火焰噴涂系統(tǒng)，因此，培育可生產(chǎn)性 能穩(wěn)定可靠的噴涂設(shè)備以及噴涂過程監(jiān)控設(shè)備的 民族企業(yè)依然任重道遠。 隨材料成本的降低，國內(nèi)熱噴涂材料生產(chǎn) 廠商對粉末成分與粒度控制技術(shù)的開發(fā)與提高， 已具備了與國外廠商的競爭優(yōu)勢，典型的耐磨 WC-Co 基硬質(zhì)合金粉末基本可不依賴于進口。但 高純度與高質(zhì)量涂層制備使用的粉末對國外廠商 的依賴度依然很大，滿足新型 PS-PVD、冷噴涂 等方法要求的粉末、電絕緣、耐等離子刻蝕、高 離子電導等高純粉末有待國內(nèi)廠商開發(fā)。 我國的熱噴涂研究學術(shù)產(chǎn)出已經(jīng)成為“世界 大國”，而相對于 GDP，市場產(chǎn)出僅為發(fā)達國家 的 1/3~1/2。
歐美熱噴涂市場中高性能燃氣發(fā)動機 制造中的應(yīng)用占約 60%，因我國不具備高性能高 溫燃氣輪機制造技術(shù)，使得這部分市場屬于待開 發(fā)領(lǐng)域，為此，市場發(fā)展空間巨大。伴隨汽車輕 量化的鋁合金等輕質(zhì)金屬缸體的應(yīng)用為熱噴涂耐 磨缸體加工提供了應(yīng)用領(lǐng)域，高鐵的推廣也迫切 需要國產(chǎn)高性能熱噴涂絕緣軸承技術(shù)。除了傳統(tǒng) 保護涂層外，可再生新能源技術(shù)的發(fā)展、資源節(jié) 約型產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型與發(fā)展、國民生活水平提升所伴隨 的高質(zhì)量生活對人工植入體及高品質(zhì)生活用品的 開發(fā)需要等，也將成為熱噴涂制備功能涂層的潛 在需求。再制造與增材制造技術(shù)帶來的機遇，也 將進一步推動熱噴涂技術(shù)的進步與發(fā)展。
隨著我 國制造技術(shù)的不斷發(fā)展，GDP 總量的不斷增加， 熱噴涂未來市場有望增加至目前的 3-5 倍，具有 巨大的發(fā)展空間。 熱噴涂涂層的服役性能依賴于涂層組織中的 孔隙結(jié)構(gòu)，如何根據(jù)服役需求靈活地制備從孔隙 率超過 50% 到接近零的完全致密涂層，成為熱噴 涂技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵，另一方面，多孔結(jié)構(gòu)涂層應(yīng)用中所具有的不可修復特征使工藝一致性控制尤 為重要，因此，滿足按需設(shè)計與制備將成為未來 發(fā)揮熱噴涂涂層材料性能潛力與涂層結(jié)構(gòu)的重要 方向。
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